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公式推導(dǎo)

朗繆爾方程由空閑表面位點（S? ? -->{\displaystyle S^{*}}）、微粒（P{\displaystyle P}）與填滿表面位點（SP{\displaystyle SP}）三者之間平衡而導(dǎo)出。

平衡常數(shù)K{\displaystyle K}由此方程給出：

因為填滿表面位點（SP{\displaystyle SP}）的數(shù)量與θ成比例、未填滿表面位點（S? ? -->{\displaystyle S^{*}}）的數(shù)量與1-θ成比例且微粒的數(shù)量與氣壓或濃度（p）成比例，此方程可被重寫為：

式中α α -->{\displaystyle \alpha }為常數(shù)。

整理為以下形式：

從而導(dǎo)出朗繆爾方程：

亦存在其他有關(guān)吸附的方程，例如特姆金方程或弗羅因德利希方程。朗繆爾方程（作為一種化合物吸附到結(jié)合位點與結(jié)合位點相對占位之間關(guān)系的方程）是等價于希爾方程的。

統(tǒng)計學(xué)推導(dǎo)

在以下前提下，可以使用統(tǒng)計力學(xué)方法推導(dǎo)出朗繆爾吸附等溫線： 1. 假設(shè)有M個活性位點以供N個微粒結(jié)合。 2. 一個活性位點只能被一個微粒所占有。 3. 所有活性位點都是相互獨立的。一個位點被占有的概率是與鄰近位點的狀態(tài)無關(guān)的。

N個微粒被吸附到M個位點之系統(tǒng)的配分函數(shù)（假設(shè)位點較微粒數(shù)量多）為：

其中qλ λ -->{\displaystyle q\lambda }是每個微粒的分布函數(shù)：

如果我們允許微粒的數(shù)量增加以便所有位點被占有，配分函數(shù)就變成了：

我們可以看出對于單個活性位點的此配分函數(shù)可被表示為

現(xiàn)可以很容易地算出被占有空位的平均數(shù)。

重整

最終：

方程擬合

朗繆爾方程可被表示為：

其中K為朗繆爾平衡常數(shù)，c為水溶液濃度（或氣體分壓），Γ為吸附量，Γmax為當(dāng)c增加時的最大吸附量。

平衡常數(shù)實際由Γ Γ -->max{\displaystyle \Gamma _{max}}給出：

朗繆爾方程可以通過線性回歸與非線性回歸方法擬合到數(shù)據(jù)上。 常用的線性回歸方法有：萊恩威弗-伯克、伊蒂-霍夫斯第、斯卡查德與朗繆爾法。

對朗繆爾方程取雙倒數(shù)就得到了萊恩威弗-伯克方程：

以(1/Γ)對(1/c)作圖，得到斜率即為1/(ΓmaxK)而截距即為1/Γmax。萊恩威弗-伯克回歸對錯誤數(shù)據(jù)很敏感，且容易被低濃度范圍的數(shù)據(jù)導(dǎo)致偏差。此種作圖法于1934年被提出。其他常見的朗繆爾方程線性形式是伊蒂-霍夫斯第方程：

以(Γ)對(Γ/c)作圖，得到斜率即為-1/K而截距即為Γmax。 伊蒂-霍夫斯第回歸在擬合低濃度范圍的數(shù)據(jù)區(qū)時會產(chǎn)生一些偏差。此種作圖法于1942年與1952年被提出。 整理式子得到斯卡查德回歸：

以(Γ/c)對(Γ)作圖，得到斜率即為-K而截距即為KΓmax。 斯卡查德回歸容易被高濃度范圍的數(shù)據(jù)導(dǎo)致偏差。此種作圖法于1949年被提出。

注意，如果互換x軸與y軸，則此種回歸就會轉(zhuǎn)換為之前所討論的萊恩威弗-伯克回歸。最后要介紹的常見線性回歸是由朗繆爾親自于1918年提出的：

以(c/Γ)對(c)作圖，得到斜率即為1/Γmax而截距即為1/(KΓmax)。 此種回歸方法常被錯誤地叫為哈內(nèi)斯-伍爾夫回歸。哈內(nèi)斯-伍爾夫是于1932年與1957年被提出來擬合米氏方程的，后者在形式上與朗繆爾方程較為相似。然而，朗繆爾在1918年提出了這個線性回歸方法，且在應(yīng)用到吸附等溫線領(lǐng)域時應(yīng)被稱為是朗繆爾線性回歸。朗繆爾回歸對錯誤數(shù)據(jù)有著極低的敏感度。它在擬合中高濃度范圍的數(shù)據(jù)區(qū)時會產(chǎn)生一些偏差。

有兩種非線性最小二乘法（NLLS）回歸方法可以被用于將朗繆爾方程擬合到數(shù)據(jù)集上。他們的區(qū)別僅僅在于如何定義擬合優(yōu)度。在v-NLLS回歸法中，最佳擬合優(yōu)度被定義為：在被擬合曲線與數(shù)據(jù)之間垂直誤差最小的曲線。在n-NLLS回歸法中，最佳擬合優(yōu)度被定義為：在被擬合曲線與數(shù)據(jù)之間法向誤差最小的曲線。使用垂直誤差是NLLS回歸標(biāo)準(zhǔn)的最常見形式?；诜ㄏ蛘`差的定義較為少見。法向誤差是指參考點離被擬合曲線最近點之間的誤差。他之所以被稱為是法向誤差是因為樣本軌道是法向（即成直角）著曲線的。

普遍存在一種錯誤印象，那就是認(rèn)為NLLS回歸法可以避免偏差。然而需要重視的是，v-NLLS回歸法在擬合低濃度范圍的數(shù)據(jù)區(qū)時會產(chǎn)生偏差。這是因為朗繆爾方程的曲線在低濃度區(qū)會急劇上升，這導(dǎo)致如果回歸在此區(qū)域不能很好地擬合圖形的話，就會產(chǎn)生較大的垂直誤差。相反，n-NLLS回歸法對于擬合吸附等溫線的任何區(qū)域來說都不會有任何明顯地偏差。

然而，線性回歸對于例如Excel或手持計算器等簡單程序來說執(zhí)行相對簡單一些，非線性回歸更難解決。NLLS回歸法對于任意一款電腦程序執(zhí)行效果都最佳。

參考文獻(xiàn)

The constitution and fundamental properties of solids and liquids. part i. solids. Irving Langmuir; J. Am. Chem. Soc. 38, 2221-95 1916Langmuir, I. Journal of the American Chemical Society. 1916, 38 (11): 2221–2295. doi:10.1021/ja02268a002. 編輯

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