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歷史

這個反應(yīng)首先在20世紀(jì)50年代由前蘇聯(lián)Belousov（別洛索夫）在研究三羧酸循環(huán)時發(fā)現(xiàn)，最初的催化劑是Ce/Ce，還原劑是檸檬酸。反應(yīng)液在無色和黃色兩種狀態(tài)之間發(fā)生周期性的振蕩，振蕩頻率隨溫度升高而增加。這一時期普遍認(rèn)為化學(xué)振蕩反應(yīng)是不可能發(fā)生的，別洛索夫的這一結(jié)果也自然不受重視，兩次投稿都以“無法解釋機(jī)理”及“不可能”的原因而被退了回來，最后只得發(fā)表在一個不知名的期刊上，使得別洛索夫本人的信心大大受挫。生物化學(xué)家Schnoll曾勸別洛索夫繼續(xù)他的研究，但勸說并不奏效，別洛索夫還是執(zhí)意宣布從此淡出科學(xué)研究，并將這個反應(yīng)的原始資料交給了Schnoll。1961年，前蘇聯(lián)的生物物理學(xué)畢業(yè)生Zhabotinsky（扎鮑廷斯基）在Schnoll的指導(dǎo)下重新研究了這個反應(yīng)，用丙二酸代替了檸檬酸，并且對這個反應(yīng)的機(jī)理作了一些解釋。

1969年，Prigogine（普里高津）提出耗散結(jié)構(gòu)理論，它清楚地解釋了振蕩反應(yīng)發(fā)生的原因，使B-Z反應(yīng)重新回歸研究的焦點(diǎn)。它認(rèn)為，在體系遠(yuǎn)離平衡態(tài)時，即處于非平衡非線性狀態(tài)時，無序均勻態(tài)并不一定穩(wěn)定。由于自身的非線性動力學(xué)機(jī)制，無序均勻態(tài)可以失去穩(wěn)定性，而產(chǎn)生宏觀時空有序結(jié)構(gòu)，也就是耗散結(jié)構(gòu)。1971年，F(xiàn)ield、K?r?s、Noyes等人對反應(yīng)機(jī)理作了更進(jìn)一步的闡明，提出了俄勒岡模型（FKN），用以解釋B-Z反應(yīng)的很多性質(zhì)。它十分復(fù)雜，包含18個基元反應(yīng)，因而只有借助近似方法才能解出此類問題。

現(xiàn)象

反應(yīng)溶液出現(xiàn)兩種顏色交替。如果溶液深度較淺，還會發(fā)生類似波的干涉的現(xiàn)象，兩種顏色的波交替擴(kuò)散。與電磁波不同，相同顏色的波接觸后會消失。

原理

有蓋培養(yǎng)皿中B-Z反應(yīng)的計算機(jī)模擬

對B-Z反應(yīng)機(jī)理的解釋有很多種。在一個版本中，總反應(yīng)包含兩個過程A和B，A過程是雙電子轉(zhuǎn)移的離子反應(yīng)，B過程涉及自由基和單電子轉(zhuǎn)移。Br? ? -->{\displaystyle Br^{-}\,}濃度超過臨界濃度時主要發(fā)生A過程，低于臨界濃度時主要發(fā)生B過程。溴離子是這里的控制物種：A過程中消耗溴離子生成溴單質(zhì)，使溴離子濃度降低，低于臨界濃度時主要發(fā)生B過程。B過程中溴酸根離子氧化金屬離子，也生成溴單質(zhì)。而后（亦有人稱此為C過程）溴單質(zhì)和高價金屬離子氧化有機(jī)底物，得到還原態(tài)金屬離子和溴離子，使溴離子濃度升高，再次發(fā)生A過程。因此體系在A、B、（C）過程之間反復(fù)振蕩。封閉系統(tǒng)內(nèi)這樣的振蕩可持續(xù)上千次，反應(yīng)過程中不需補(bǔ)充反應(yīng)物，因此這類反應(yīng)為化學(xué)波的研究提供了很大方便。

A過程的總反應(yīng)：BrO3? ? -->+5Br? ? -->+6H+→ → -->3Br2+3H2O{\displaystyle BrO_{3}^{-}+5Br^{-}+6H^{+}\rightarrow 3Br_{2}+3H_{2}O\,}

分步：

B過程的總反應(yīng)：2BrO3? ? -->+12H++10Ce3+→ → -->Br2+6H2O+10Ce4+{\displaystyle 2BrO_{3}^{-}+12H^{+}+10Ce^{3+}\rightarrow Br_{2}+6H_{2}O+10Ce^{4+}\,}

分步：

Ce與Br2氧化丙二酸，例如：

俄勒岡振子

俄勒岡振子圖

R.M.Noyes和R.J.Fields在1974年提出一個五步的簡化機(jī)理，稱為俄勒岡振子(Oregonator)，是由俄勒岡大學(xué)（Oregon）與振蕩器（Oscillator）形成的組合詞。該機(jī)理表示如下。

BrO3? ? -->+Br? ? -->+2H+→ → -->HBrO2+HOBr{\displaystyle BrO_{3}^{-}+Br^{-}+2H^{+}\rightarrow HBrO_{2}+HOBr\,}

HBrO2+Br? ? -->+H+→ → -->2HOBr{\displaystyle HBrO_{2}+Br^{-}+H^{+}\rightarrow 2HOBr\,}

BrO3? ? -->+HBrO2+H+→ → -->2HBrO2+2Ce4+{\displaystyle BrO_{3}^{-}+HBrO_{2}+H^{+}\rightarrow 2HBrO_{2}+2Ce^{4+}\,}

2HBrO2→ → -->BrO3? ? -->+HOBr{\displaystyle 2HBrO_{2}\rightarrow BrO_{3}^{-}+HOBr\,}

HOOCCH2COOH+Ce4+→ → -->fBr? ? -->{\displaystyle HOOCCH_{2}COOH+Ce^{4+}\rightarrow fBr^{-}\,}

反應(yīng)的底物包括溴酸鹽、硫酸鈰銨（或硫酸高鈰）、丙二酸和稀硫酸，其中不可改變的底物是溴酸鹽。金屬離子一般為Ce或Mn（用硫酸錳作原料），但也可以是Fe、Ru、Co、Cu、Cr、Ag、Ni、Os形成的配離子。丙二酸也可以用其他還原劑替代。

反應(yīng)器皿必須干凈，試劑也需要盡量純凈，尤其是溴酸鉀。其他鹵素形成的含氧酸鹽及陰離子，例如氯離子，會對反應(yīng)產(chǎn)生干擾。

B-Z反應(yīng)通常加入鄰二氮菲亞鐵離子（ferroin）作指示劑，它是鄰二氮菲與亞鐵離子的配合物，在還原態(tài)為紅色，氧化態(tài)為藍(lán)色。四價鈰離子為黃色，三價鈰離子無色，因此綜合起來的效果是：氧化態(tài)綠色，還原態(tài)紅色。

參見

俄勒岡振子方程

激發(fā)介質(zhì)

Briggs-Rauscher反應(yīng)

參考資料

^Belousov B. P., A periodic reaction and its mechanism, in Collection of short papers on radiation medicine for 1958, Med. Publ., Moscow, 1959.

^Belousov B. P., A periodic reaction and its mechanism, in Field, R. J. and Burger, M., Eds, Oscillations and traveling waves in chemical systems. Wiley, New York, 1985.

^A. M. Zhabotinsky. Периодический процесс окисления малоновой кислоты растворе (исследование кинетики реакции Белоусова). [Periodic processes of malonic acid oxidation in a liquid phase.] Биофизика [Biofizika], 9:306–311, 1964.

^Field, R. J. and Burger, M., Eds, Oscillations and traveling waves in chemical systems. Wiley, New York, 1985.

^Epstein, I. R. and Showalter, K., Nonlinear chemical dynamics: Oscillations, patterns, and chaos, J. Phys. Chem. 100, 13132-47 (1996).

^Epstein, I. R. and Pojman, J. A., An introduction to nonlinear chemical dynamics: oscillations, waves, patterns, and chaos. Oxford University Press, New York, 1998.

^Taylor, A. F., Mechanism and phenomenology of an oscillating chemical reaction, Progr. React. Kinet. Mech. 27, 247-325 (2002).

Pabian and Zarins, "Banded Agates; Origins and inclusions", University of Nebraska-Lincoln, Educational circular #12.

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