瞬烯
參考文獻(xiàn)
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· 烯胺
合成烯胺通常用至少具有一個α-氫的酮與一個二級胺在酸(如對甲苯磺酸)催化下制備,并加入強(qiáng)失水劑(如四氯化鈦)或分水器共沸使反應(yīng)進(jìn)行完全。反應(yīng)的機(jī)理見下圖:常用的二級胺為四氫吡咯、嗎啉和六氫吡啶,它們的反應(yīng)性從左至右遞減。不對稱酮與二級胺反應(yīng),主要生成的是雙鍵碳上取代最少的烯胺,這是因?yàn)檫B在雙鍵碳上的甲基會與四氫吡咯環(huán)上的氫互相排斥,降低了產(chǎn)物的穩(wěn)定性。烯胺的合成反應(yīng)是個可逆反應(yīng),稀酸作用下,烯胺便水解為酮與二級胺。參見Thorpe反應(yīng)參考資料邢其毅、裴偉偉、徐瑞秋、裴堅。《基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)》(第三版)下冊。北京:高等教育出版社,2005年12月:908。ISBN978-7-04-017755-8
· 萜烯
歷史奧托·瓦拉赫1912年明信片描繪佛羅里達(dá)采摘松脂的松節(jié)油行業(yè)早期從松節(jié)油中發(fā)現(xiàn)萜烯,一種包含松節(jié)油烴和樹脂酸的物質(zhì)。在1867年起奧托·瓦拉赫在哥廷根大學(xué),柏林大學(xué)和波恩大學(xué)的研究,他開始對松節(jié)油中的萜烯進(jìn)行了系統(tǒng)的分析,這個時候只有少數(shù)已分離出純的形式,而且很少有化學(xué)結(jié)構(gòu)的資料,其中的一種方法是熔點(diǎn)比較及其混合物的測定,以確認(rèn)相同的物質(zhì),此方法使大部分液態(tài)萜烯得轉(zhuǎn)變成結(jié)晶化合物。隨著逐步衍生化,特別是在一些萜烯增加雙鍵的存在,他實(shí)現(xiàn)了獲得結(jié)晶化合物的目標(biāo)。對環(huán)狀不飽和萜烯的重排反應(yīng)研究使得有可能,通過一個已知結(jié)構(gòu)萜烯的重排反應(yīng),以獲得未知萜的結(jié)構(gòu)。有了這些基本方法,他打開了萜烯系統(tǒng)的研究道路,他負(fù)責(zé)萜烯和蒎烯的命名,并承擔(dān)蒎烯的第一個系統(tǒng)研究,1909年他寫了一本關(guān)于萜烯的化學(xué)反應(yīng),他以瓦拉赫重排反應(yīng)、瓦拉赫分解反應(yīng)、劉卡特-瓦拉赫反應(yīng)知名。他大大的推動了萜類化學(xué)研究的成功。1910...
· 烯酮
性質(zhì)由于積聚雙鍵的存在,性質(zhì)很活潑,易加成及聚合。乙烯酮是無色有強(qiáng)烈氣味的氣體,刺激性和毒性很大,熔點(diǎn)-150.5°C(-239°F),沸點(diǎn)-56.1°C(-69°F)。制備烯酮可由酰氯通過消除反應(yīng)消去HCl制得:alpha-重氮酮在Wolff重排反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為烯酮。苯乙酸alpha質(zhì)子酸性較強(qiáng),在堿存在下失水生成苯基烯酮。實(shí)驗(yàn)室中可由丙酮蒸汽熱裂制取乙烯酮(CH2=C=O):反應(yīng)烯酮含有兩個正交的π鍵,化學(xué)性質(zhì)很活潑,是很好的酰基化試劑。它可以二聚生成二乙烯酮的衍生物,也可與富電子的炔烴發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)丁烯酮衍生物。二醇(HO-R-OH)與二烯酮(O=C=CH-R"-CH=C=O)反應(yīng),生成聚酯含有(-O-R-O-CO-R"-CO-)重復(fù)單元。乙烯酮與乙酸反應(yīng)生成乙酸酐,工業(yè)上合成乙酸酐即是利用此法。參見炔醇鹽乙烯酮二乙烯酮...
· 烯反應(yīng)
反應(yīng)機(jī)理和狄爾斯-阿爾德反應(yīng)很相似,路易斯酸(例如三氟化硼或三氯化鋁)能夠參與金屬催化的ene反應(yīng)。這些反應(yīng)仍然是周環(huán)反應(yīng),因?yàn)樗a(chǎn)生的反應(yīng)中間體仍然采取了協(xié)同電環(huán)化反應(yīng)機(jī)理。變化羰基ene反應(yīng)當(dāng)親烯體為羰基的時候,這類反應(yīng)通常被叫做羰基ene反應(yīng)。例如,香茅醛在路易斯酸(五氯化鈮)的催化下發(fā)生分子內(nèi)關(guān)環(huán)反應(yīng)。單線態(tài)氧ene反應(yīng)在單線態(tài)氧ene反應(yīng)中,單線態(tài)氧與烯丙基過氧化物反應(yīng)。此反應(yīng)最早是由Schenck在1945年發(fā)現(xiàn),所以有時也被叫做Schenckene反應(yīng)。其它二氧化硅氧化反應(yīng)也是一個伴隨著retro-[3+2]反應(yīng)的ene反應(yīng)參見狄爾斯-阿爾德反應(yīng)
· 檸烯
生物合成由牻牛兒焦磷酸(GPP)生成的橙花基碳正離子發(fā)生重排、環(huán)化后失去一個質(zhì)子而得。性狀左旋檸烯:即L-檸烯、(S)-(?)-檸烯。CAS號5989-54-8,EINECS號227-815-6,相對密度0.8407(21/4℃),沸點(diǎn)175.5-176.5℃(101.72kPa),折射率1.474,比旋光度[αα-->]D19.5??-->101.3o{\displaystyle[\alpha]_{\boldsymbol{D}}^{19.5}-101.3^{o}\,},警示性質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)詞有:R10,R38,R43,R50,R53,安全性質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)詞有:S24,S37,S60,S61。存在于薄荷油、松針油中。右旋檸烯:即D-檸烯、(R)-(+)-檸烯。CAS號5989-27-5,EINECS號227-813-5,相對密度0.8402(21/4℃),沸點(diǎn)175.5-176℃(101.72kPa),凝...
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