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哈特里－?？朔匠?/h2>
基本思路多電子體系波函數(shù)是由體系分子軌道波函數(shù)為基礎構造的斯萊特行列式，而體系分子軌道波函數(shù)是由體系中所有原子軌道波函數(shù)經過線性組合構成的。不改變方程中的算子和波函數(shù)形式，僅僅改變構成分子軌道的原子軌道波函數(shù)系數(shù)，便能使體系能量達到最低點，這一最低能量便是體系電子總能量的近似，而在這一點上獲得的多電子體系波函數(shù)便是體系波函數(shù)的近似。形式其中f(1){\displaystylef_{(1)}}為福克算子，χχ-->a(1){\displaystyle\chi_{a(1)}}為體系的分子軌道，??-->a{\displaystyle\epsilon_{a}}是分子軌道χχ-->a(1){\displaystyle\chi_{a(1)}}的軌道能。發(fā)展簡史1927年，物理學家WalterHeitler（英語：WalterHeitler）和FritzLondon（英語：FritzLondon）完成...
基本思路
多電子體系波函數(shù)是由體系分子軌道波函數(shù)為基礎構造的斯萊特行列式，而體系分子軌道波函數(shù)是由體系中所有原子軌道波函數(shù)經過線性組合構成的。
不改變方程中的算子和波函數(shù)形式，僅僅改變構成分子軌道的原子軌道波函數(shù)系數(shù)，便能使體系能量達到最低點，這一最低能量便是體系電子總能量的近似，而在這一點上獲得的多電子體系波函數(shù)便是體系波函數(shù)的近似。
形式
其中f(1){\displaystyle f_{(1)}}為?？怂阕?，χ χ -->a(1){\displaystyle \chi _{a(1)}}為體系的分子軌道，? ? -->a{\displaystyle \epsilon _{a}}是分子軌道χ χ -->a(1){\displaystyle \chi _{a(1)}}的軌道能。
發(fā)展簡史
1927年，物理學家Walter Heitler（英語：Walter Heitler）和Fritz London（英語：Fritz London）完成了氫氣分子的量子力學計算之后，開啟了量子化學的時代。在那之后，人們便開始嘗試使用量子力學理論來解釋化學物質結構和化學現(xiàn)象。
為了解決多電子體系薛定諤方程近似求解的問題，量子化學家道格拉斯·哈特里（Douglas Hartree）在1928年提出了哈特里假設，將每個電子看做是在其他所有電子構成的平均勢場中運動的粒子，并且首先提出了迭代法的思路。
哈特里根據他的假設，將體系電子哈密頓算子分解為若干個單電子哈密頓算子的簡單代數(shù)和，每個單電子哈密頓算子中只包含一個電子的坐標，因而體系多電子波函數(shù)可以表示為單電子波函數(shù)的簡單乘積，這就是“Hartree方程”。
但是由于哈特里沒有考慮電子波函數(shù)的反對稱要求，他的哈特里方程實際上是非常不成功的。
1930年，哈特里的學生弗拉基米爾·?？耍╒ladimir Fock）和約翰·斯萊特（John C. Slater）分別提出了考慮泡利原理的自洽場迭代方程和單行列式型多電子體系波函數(shù)，這就是今天的哈特里－?？朔匠?。
但是由于計算上的困難，HF方程誕生后整整沉寂了二十年，在1950年，量子化學家克萊門斯·羅特漢（Clemens C. J. Roothaan）想到將分子軌道用原子軌道的線性組合來近似展開，而得到了閉殼層結構的Roothaan方程。
1953年，美國的帕里瑟（Parise）、R. 帕爾（R. Parr）和英國的約翰·波普花費兩年時間使用手搖計算器分別獨立地實現(xiàn)了對氮氣分子的RHF自洽場計算，這是人類首次通過求解HF方程獲得對化學結構的量子力學解釋，也是量子化學計算方法第一次實際完成。
在第一次成功之后，伴隨著電腦技術的迅猛發(fā)展，HF方程與量子化學一道獲得長足發(fā)展，在HF方程的基礎上，人們發(fā)展出了高級量子化學計算方法，使得計算精度進一步提高，通過對HF方程電子積分的簡化和參數(shù)化，人們大大縮減了量子化學的計算量，使得對超過1000個原子的中等大小分子的計算成為可能。
推導
哈特里－福克方程源出于對多電子體系電子波函數(shù)的變分法處理。在玻恩-奧本海默近似條件下，一個多電子體系的電子運動與能量可以與原子核的運動和能量相互分離，這樣利用電子哈密頓算子和多電子波函數(shù)便可以計算體系的電子能量，其能量的表達式為:
式中E0{\displaystyle E_{0}}表示體系基態(tài)電子能量，Hele{\displaystyle H_{ele}}表示體系的電子哈密頓算子，Ψ Ψ -->0{\displaystyle \Psi _{0}}代表基態(tài)多電子波函數(shù)。
Ψ Ψ -->0{\displaystyle \Psi _{0}}是一個由體系單電子分子軌道波函數(shù)為基函數(shù)組建的斯萊特行列式形的多電子波函數(shù)，構建Ψ Ψ -->0{\displaystyle \Psi _{0}} 的各個分子軌道相互之間是正交歸一的，因而有限制條件a|χ χ -->b>=δ δ -->ab{\displaystyle =\delta _{ab}}
Hele{\displaystyle H_{ele}}是體系電子哈密頓算子，根據玻恩-奧本海默近似，Hele=∑ ∑ -->iN12? ? -->i2? ? -->∑ ∑ -->i=1N∑ ∑ -->a=1MZARiA+∑ ∑ -->i=1N∑ ∑ -->j>iN1rij{\displaystyle H_{ele}=\sum _{i}^{N}{\frac {1}{2}}\nabla _{i}^{2}-\sum _{i=1}^{N}\sum _{a=1}^{M}{\frac {Z_{A}}{R_{iA}}}+\sum _{i=1}^{N}\sum _{j>i}^{N}{\frac {1}{r_{ij}}}}可以將Hele{\displaystyle H_{ele}}分解為兩部分Hele=O1+O2{\displaystyle H_{ele}=O_{1}+O_{2}}，算子O1=∑ ∑ -->iN12? ? -->i2? ? -->∑ ∑ -->i=1N∑ ∑ -->a=1MZARiA=∑ ∑ -->iN(12? ? -->i2+∑ ∑ -->a=1MZARiA)=∑ ∑ -->iNhi{\displaystyle O_{1}=\sum _{i}^{N}{\frac {1}{2}}\nabla _{i}^{2}-\sum _{i=1}^{N}\sum _{a=1}^{M}{\frac {Z_{A}}{R_{iA}}}=\sum _{i}^{N}\left({\frac {1}{2}}\nabla _{i}^{2}+\sum _{a=1}^{M}{\frac {Z_{A}}{R_{iA}}}\right)=\sum _{i}^{N}h_{i}}僅僅涉及一個電子，算子O2=∑ ∑ -->i=1N∑ ∑ -->j>iN1rij{\displaystyle O_{2}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j>i}^{N}{\frac {1}{r_{ij}}}}是涉及兩個電子的算子
考慮分子軌道的正交歸一性，應用拉格朗日乘數(shù)法對函數(shù)L=E0(χ χ -->i)? ? -->∑ ∑ -->a,bN? ? -->ab(? ? -->δ δ -->ab){\displaystyle L=E_{0}({\chi _{i}})-\sum _{a,b}^{N}\epsilon _{ab}\left(-\delta _{ab}\right)}應用變分法進行處理，式中? ? -->ab{\displaystyle \epsilon _{ab}}是“拉格朗日待定因子”，{\displaystyle }是a|χ χ -->b>{\displaystyle }的縮略形式。
變分法的處理過程如下： δ δ -->L=δ δ -->E0(χ χ -->i)? ? -->∑ ∑ -->a,bN? ? -->abδ δ -->=0{\displaystyle \delta L=\delta E_{0}({\chi _{i}})-\sum _{a,b}^{N}\epsilon _{ab}\delta =0}
其中
考慮到流動坐標的不可區(qū)分性，可以簡化為：
依照同樣原理考慮流動坐標的不可分辨性，δ δ -->L{\displaystyle \delta L}中的∑ ∑ -->a,bN? ? -->baδ δ -->[a|b]{\displaystyle \sum _{a,b}^{N}\epsilon _{ba}\delta [a|b]}項有：
∑ ∑ -->a,bN? ? -->baδ δ -->[a|b]=∑ ∑ -->a,bN? ? -->ba[δ δ -->χ χ -->a|χ χ -->b]+(∑ ∑ -->a,bN? ? -->ba[δ δ -->χ χ -->a|χ χ -->b])? ? -->{\displaystyle \sum _{a,b}^{N}\epsilon _{ba}\delta [a|b]=\sum _{a,b}^{N}\epsilon _{ba}[\delta \chi _{a}|\chi _]+\left(\sum _{a,b}^{N}\epsilon _{ba}[\delta \chi _{a}|\chi _]\right)^{*}}
將兩項相加，δ δ -->L{\displaystyle \delta L}最終可以表示為：
若L函數(shù)處于最低點，則面對其中變量{χ χ -->i}{\displaystyle \left\{\chi _{i}\right\}}向各個方向的微都應該有δ δ -->L=0{\displaystyle \delta L=0}在此可以取{δ δ -->χ χ -->i}={iδ δ -->χ χ -->i}{\displaystyle \left\{\delta \chi _{i}\right\}=\left\{i\delta \chi _{i}\right\}}，則在δ δ -->L{\displaystyle \delta L}表達式中，第一項前會產生一個i的系數(shù)，對第一項取復共軛的第二項前會產生一個-i系數(shù)：
消去虛數(shù)單位，并與{δ δ -->χ χ -->i}={δ δ -->χ χ -->i}{\displaystyle \left\{\delta \chi _{i}\right\}=\left\{\delta \chi _{i}\right\}}所獲得的δ δ -->L{\displaystyle \delta L}表達式相加，可以消去表達式中取復共軛的第二項：
在引入庫侖算子（英語：Coulomb operator）和交換算子（英語：exchange operator）的概念之后，上述表達式可以改寫為：
∑ ∑ -->aN∫ ∫ -->dx1δ δ -->χ χ -->a(1)[h1χ χ -->a(1)+∑ ∑ -->bN(Jb(1)? ? -->Kb(1))χ χ -->a(1)? ? -->∑ ∑ -->bn? ? -->baχ χ -->b(1)]=0{\displaystyle \sum _{a}^{N}\int dx_{1}\delta \chi _{a(1)}\left[h_{1}\chi _{a(1)}+\sum _^{N}\left(J_{b(1)}-K_{b(1)}\right)\chi _{a(1)}-\sum _^{n}\epsilon _{ba}\chi _{b(1)}\right]=0}
由于對任意方向的{δ δ -->χ χ -->i}{\displaystyle \left\{\delta \chi _{i}\right\}}上述等式均應成立，因而必須有:
h1χ χ -->a(1)+∑ ∑ -->bN(Jb(1)? ? -->Kb(1))χ χ -->a(1)? ? -->∑ ∑ -->bn? ? -->baχ χ -->b(1)=0{\displaystyle h_{1}\chi _{a(1)}+\sum _^{N}\left(J_{b(1)}-K_{b(1)}\right)\chi _{a(1)}-\sum _^{n}\epsilon _{ba}\chi _{b(1)}=0}
整理等式的形式得到：
[h(1)+∑ ∑ -->bN(Jb(1)? ? -->Kb(1))]χ χ -->a(1)=∑ ∑ -->bN? ? -->baχ χ -->b(1){\displaystyle \left[h_{(1)}+\sum _^{N}\left(J_{b(1)}-K_{b(1)}\right)\right]\chi _{a(1)}=\sum _^{N}\epsilon _{ba}\chi _{b(1)}}
引入Fock算子（英語：Hartree–Fock_method#The_Fock_operator）f(1)=h(1)+∑ ∑ -->bN(Jb(1)? ? -->Kb(1)){\displaystyle f_{(1)}=h_{(1)}+\sum _^{N}\left(J_{b(1)}-K_{b(1)}\right)}，方程可以表達為：
f(1)χ χ -->a(1)=∑ ∑ -->bN? ? -->baχ χ -->b(1){\displaystyle f_{(1)}\chi _{a(1)}=\sum _^{N}\epsilon _{ba}\chi _{b(1)}}
這就是哈特里－?？朔匠?，為了方便方程的解，通過對分子軌道波函數(shù)進行酉變換（英語：Unitary transformation）處理，使得由{? ? -->ba}{\displaystyle \left\{\epsilon _{ba}\right\}}構成的矩陣對角化，一般的，不可解的哈特里－?？朔匠剔D化為正則哈特里－?？朔匠蹋?/span>
f(1)χ χ -->a(1)=? ? -->aχ χ -->a(1){\displaystyle f_{(1)}\chi _{a(1)}=\epsilon _{a}\chi _{a(1)}}
這個方程形式上具有一般本征方程的形式，可以近似求解，是Hartree-Fock自洽場方法、組態(tài)相互作用方法、多體微擾理論方法、半經驗量子化學計算等現(xiàn)代量子化學計算方法的基礎。
方程的解與自洽場方法
正則哈特里－?？朔匠屉m然具有簡單的本征方程形式，但?？怂阕又械膸靵鏊阕雍徒粨Q算子中含有所有χ χ -->a{\displaystyle \chi _{a}}的表達式，因而實際上方程的形式非常復雜，無法求得精確的解析解，只能使用迭代法求解，即量子化學中所謂“自洽場方法”。
在實際操作中，人們會首先將本征方程轉化為矩陣方程，這一轉變是通過基組實現(xiàn)的，即在某一特定基組上展開所有的分子軌道：ψ ψ -->a=∑ ∑ -->icia? ? -->i{\displaystyle \psi _{a}=\sum _{i}c_{ia}\phi _{i}}其中的ψ ψ -->a{\displaystyle \psi _{a}}是分子軌道除去了自旋函數(shù)之后的空間函數(shù)，? ? -->i{\displaystyle \phi _{i}}是基組中的基函數(shù)。經過這一轉變，就可以用一個變化的i維向量C{\displaystyle \mathbb {C} }（即上述公式中基函數(shù)前系數(shù)構成的矩陣）來代表分子軌道。同時經過類似的變換可以將Fock算子轉化為Fock矩陣的形式。最終HF方程的形式轉化為
FC=CE{\displaystyle \mathbb {F} \mathbb {C} =\mathbb {C} \mathbb {E} }
這樣，計算和處理上相對復雜的本征方程就轉化為只需要進行簡單代數(shù)計算就可以求解的矩陣本征方程，而原方程中復雜的積分則在上述轉化過程中一次性完成了。
求解過程首先需要假設一個可能的矩陣C{\displaystyle \mathbb {C} }，即假設一套分子軌道，用這套矩陣的數(shù)據計算出一個假設的矩陣F{\displaystyle \mathbb {F} }，對F{\displaystyle \mathbb {F} }求解矩陣本征方程，得到一套新的C{\displaystyle \mathbb {C} }矩陣和相應的本征值矩陣E{\displaystyle \mathbb {E} }，再以計算獲得的新C{\displaystyle \mathbb {C} }矩陣重復上述過程，直到C{\displaystyle \mathbb {C} }各個矩陣元的的數(shù)值不再有明顯的變化，即稱作方程達到收斂，也即得到了哈特里－?？朔匠痰慕?。
得到收斂的C{\displaystyle \mathbb {C} }矩陣后，將這些系數(shù)與基函數(shù)結合代入ψ ψ -->a=∑ ∑ -->icia? ? -->i{\displaystyle \psi _{a}=\sum _{i}c_{ia}\phi _{i}}，便獲得了最終的分子軌道波函數(shù)形式以及包括體系電子總能量在內的各種性質
方程的應用
HF方程在量子化學中有著廣泛的應用，所有分子軌道理論的量子化學計算都是以HF方程為基礎的。
組態(tài)相互作用方法（CI）：在CI方法中，通過HF方程解得的一系列分子軌道用于構建多電子基函數(shù)集，在構建了多電子基函數(shù)集后再通過變分法處理獲得CI能量的最低點，因而進行CI計算必須首先完成HF方程的求解。
多體微擾理論方法（MPn）：MPn計算將體系所有福克算子的代數(shù)和定義為哈特里－?？斯茴D算子，將電子間相互作用所產生的能量項看作是對哈特里－?？斯茴D算子的微擾，經過微擾處理后可以獲得體系能量的近似值。進行多體微擾計算也需要首先進行HF方程的求解，以獲得需要的分子軌道波函數(shù)形式和分子軌道能量。
半經驗量子化學計算：半經驗量子化學計算是對HF方程求解過程的簡化，在HF方程的求解中，絕大部分計算量都分布在由正則HF方程向矩陣本征方程形式轉變的過程中，如果將這一過程中大量的電子積分用經驗數(shù)值代替，便可以極大地縮短HF方程的求解周期，為此，針對不同的研究體系，量子化學家開發(fā)了不同的積分經驗常數(shù)，與之相應地產生了各色各樣的半經驗量子化學計算方法。本質上講，半經驗計算仍然是通過自洽場方法求解HF方程的過程。
參考文獻
參見
量子化學
Roothaan方程
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編輯：阿族小譜
基本思路
多電子體系波函數(shù)是由體系分子軌道波函數(shù)為基礎構造的斯萊特行列式，而體系分子軌道波函數(shù)是由體系中所有原子軌道波函數(shù)經過線性組合構成的。
不改變方程中的算子和波函數(shù)形式，僅僅改變構成分子軌道的原子軌道波函數(shù)系數(shù)，便能使體系能量達到最低點，這一最低能量便是體系電子總能量的近似，而在這一點上獲得的多電子體系波函數(shù)便是體系波函數(shù)的近似。
形式
其中f(1){\displaystyle f_{(1)}}為?？怂阕?，χ χ -->a(1){\displaystyle \chi _{a(1)}}為體系的分子軌道，? ? -->a{\displaystyle \epsilon _{a}}是分子軌道χ χ -->a(1){\displaystyle \chi _{a(1)}}的軌道能。
發(fā)展簡史
1927年，物理學家Walter Heitler（英語：Walter Heitler）和Fritz London（英語：Fritz London）完成了氫氣分子的量子力學計算之后，開啟了量子化學的時代。在那之后，人們便開始嘗試使用量子力學理論來解釋化學物質結構和化學現(xiàn)象。
為了解決多電子體系薛定諤方程近似求解的問題，量子化學家道格拉斯·哈特里（Douglas Hartree）在1928年提出了哈特里假設，將每個電子看做是在其他所有電子構成的平均勢場中運動的粒子，并且首先提出了迭代法的思路。
哈特里根據他的假設，將體系電子哈密頓算子分解為若干個單電子哈密頓算子的簡單代數(shù)和，每個單電子哈密頓算子中只包含一個電子的坐標，因而體系多電子波函數(shù)可以表示為單電子波函數(shù)的簡單乘積，這就是“Hartree方程”。
但是由于哈特里沒有考慮電子波函數(shù)的反對稱要求，他的哈特里方程實際上是非常不成功的。
1930年，哈特里的學生弗拉基米爾·?？耍╒ladimir Fock）和約翰·斯萊特（John C. Slater）分別提出了考慮泡利原理的自洽場迭代方程和單行列式型多電子體系波函數(shù)，這就是今天的哈特里－?？朔匠?。
但是由于計算上的困難，HF方程誕生后整整沉寂了二十年，在1950年，量子化學家克萊門斯·羅特漢（Clemens C. J. Roothaan）想到將分子軌道用原子軌道的線性組合來近似展開，而得到了閉殼層結構的Roothaan方程。
1953年，美國的帕里瑟（Parise）、R. 帕爾（R. Parr）和英國的約翰·波普花費兩年時間使用手搖計算器分別獨立地實現(xiàn)了對氮氣分子的RHF自洽場計算，這是人類首次通過求解HF方程獲得對化學結構的量子力學解釋，也是量子化學計算方法第一次實際完成。
在第一次成功之后，伴隨著電腦技術的迅猛發(fā)展，HF方程與量子化學一道獲得長足發(fā)展，在HF方程的基礎上，人們發(fā)展出了高級量子化學計算方法，使得計算精度進一步提高，通過對HF方程電子積分的簡化和參數(shù)化，人們大大縮減了量子化學的計算量，使得對超過1000個原子的中等大小分子的計算成為可能。
推導
哈特里－福克方程源出于對多電子體系電子波函數(shù)的變分法處理。在玻恩-奧本海默近似條件下，一個多電子體系的電子運動與能量可以與原子核的運動和能量相互分離，這樣利用電子哈密頓算子和多電子波函數(shù)便可以計算體系的電子能量，其能量的表達式為:
式中E0{\displaystyle E_{0}}表示體系基態(tài)電子能量，Hele{\displaystyle H_{ele}}表示體系的電子哈密頓算子，Ψ Ψ -->0{\displaystyle \Psi _{0}}代表基態(tài)多電子波函數(shù)。
Ψ Ψ -->0{\displaystyle \Psi _{0}}是一個由體系單電子分子軌道波函數(shù)為基函數(shù)組建的斯萊特行列式形的多電子波函數(shù)，構建Ψ Ψ -->0{\displaystyle \Psi _{0}} 的各個分子軌道相互之間是正交歸一的，因而有限制條件a|χ χ -->b>=δ δ -->ab{\displaystyle =\delta _{ab}}
Hele{\displaystyle H_{ele}}是體系電子哈密頓算子，根據玻恩-奧本海默近似，Hele=∑ ∑ -->iN12? ? -->i2? ? -->∑ ∑ -->i=1N∑ ∑ -->a=1MZARiA+∑ ∑ -->i=1N∑ ∑ -->j>iN1rij{\displaystyle H_{ele}=\sum _{i}^{N}{\frac {1}{2}}\nabla _{i}^{2}-\sum _{i=1}^{N}\sum _{a=1}^{M}{\frac {Z_{A}}{R_{iA}}}+\sum _{i=1}^{N}\sum _{j>i}^{N}{\frac {1}{r_{ij}}}}可以將Hele{\displaystyle H_{ele}}分解為兩部分Hele=O1+O2{\displaystyle H_{ele}=O_{1}+O_{2}}，算子O1=∑ ∑ -->iN12? ? -->i2? ? -->∑ ∑ -->i=1N∑ ∑ -->a=1MZARiA=∑ ∑ -->iN(12? ? -->i2+∑ ∑ -->a=1MZARiA)=∑ ∑ -->iNhi{\displaystyle O_{1}=\sum _{i}^{N}{\frac {1}{2}}\nabla _{i}^{2}-\sum _{i=1}^{N}\sum _{a=1}^{M}{\frac {Z_{A}}{R_{iA}}}=\sum _{i}^{N}\left({\frac {1}{2}}\nabla _{i}^{2}+\sum _{a=1}^{M}{\frac {Z_{A}}{R_{iA}}}\right)=\sum _{i}^{N}h_{i}}僅僅涉及一個電子，算子O2=∑ ∑ -->i=1N∑ ∑ -->j>iN1rij{\displaystyle O_{2}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j>i}^{N}{\frac {1}{r_{ij}}}}是涉及兩個電子的算子
考慮分子軌道的正交歸一性，應用拉格朗日乘數(shù)法對函數(shù)L=E0(χ χ -->i)? ? -->∑ ∑ -->a,bN? ? -->ab(? ? -->δ δ -->ab){\displaystyle L=E_{0}({\chi _{i}})-\sum _{a,b}^{N}\epsilon _{ab}\left(-\delta _{ab}\right)}應用變分法進行處理，式中? ? -->ab{\displaystyle \epsilon _{ab}}是“拉格朗日待定因子”，{\displaystyle }是a|χ χ -->b>{\displaystyle }的縮略形式。
變分法的處理過程如下： δ δ -->L=δ δ -->E0(χ χ -->i)? ? -->∑ ∑ -->a,bN? ? -->abδ δ -->=0{\displaystyle \delta L=\delta E_{0}({\chi _{i}})-\sum _{a,b}^{N}\epsilon _{ab}\delta =0}
其中
考慮到流動坐標的不可區(qū)分性，可以簡化為：
依照同樣原理考慮流動坐標的不可分辨性，δ δ -->L{\displaystyle \delta L}中的∑ ∑ -->a,bN? ? -->baδ δ -->[a|b]{\displaystyle \sum _{a,b}^{N}\epsilon _{ba}\delta [a|b]}項有：
∑ ∑ -->a,bN? ? -->baδ δ -->[a|b]=∑ ∑ -->a,bN? ? -->ba[δ δ -->χ χ -->a|χ χ -->b]+(∑ ∑ -->a,bN? ? -->ba[δ δ -->χ χ -->a|χ χ -->b])? ? -->{\displaystyle \sum _{a,b}^{N}\epsilon _{ba}\delta [a|b]=\sum _{a,b}^{N}\epsilon _{ba}[\delta \chi _{a}|\chi _]+\left(\sum _{a,b}^{N}\epsilon _{ba}[\delta \chi _{a}|\chi _]\right)^{*}}
將兩項相加，δ δ -->L{\displaystyle \delta L}最終可以表示為：
若L函數(shù)處于最低點，則面對其中變量{χ χ -->i}{\displaystyle \left\{\chi _{i}\right\}}向各個方向的微都應該有δ δ -->L=0{\displaystyle \delta L=0}在此可以取{δ δ -->χ χ -->i}={iδ δ -->χ χ -->i}{\displaystyle \left\{\delta \chi _{i}\right\}=\left\{i\delta \chi _{i}\right\}}，則在δ δ -->L{\displaystyle \delta L}表達式中，第一項前會產生一個i的系數(shù)，對第一項取復共軛的第二項前會產生一個-i系數(shù)：
消去虛數(shù)單位，并與{δ δ -->χ χ -->i}={δ δ -->χ χ -->i}{\displaystyle \left\{\delta \chi _{i}\right\}=\left\{\delta \chi _{i}\right\}}所獲得的δ δ -->L{\displaystyle \delta L}表達式相加，可以消去表達式中取復共軛的第二項：
在引入庫侖算子（英語：Coulomb operator）和交換算子（英語：exchange operator）的概念之后，上述表達式可以改寫為：
∑ ∑ -->aN∫ ∫ -->dx1δ δ -->χ χ -->a(1)[h1χ χ -->a(1)+∑ ∑ -->bN(Jb(1)? ? -->Kb(1))χ χ -->a(1)? ? -->∑ ∑ -->bn? ? -->baχ χ -->b(1)]=0{\displaystyle \sum _{a}^{N}\int dx_{1}\delta \chi _{a(1)}\left[h_{1}\chi _{a(1)}+\sum _^{N}\left(J_{b(1)}-K_{b(1)}\right)\chi _{a(1)}-\sum _^{n}\epsilon _{ba}\chi _{b(1)}\right]=0}
由于對任意方向的{δ δ -->χ χ -->i}{\displaystyle \left\{\delta \chi _{i}\right\}}上述等式均應成立，因而必須有:
h1χ χ -->a(1)+∑ ∑ -->bN(Jb(1)? ? -->Kb(1))χ χ -->a(1)? ? -->∑ ∑ -->bn? ? -->baχ χ -->b(1)=0{\displaystyle h_{1}\chi _{a(1)}+\sum _^{N}\left(J_{b(1)}-K_{b(1)}\right)\chi _{a(1)}-\sum _^{n}\epsilon _{ba}\chi _{b(1)}=0}
整理等式的形式得到：
[h(1)+∑ ∑ -->bN(Jb(1)? ? -->Kb(1))]χ χ -->a(1)=∑ ∑ -->bN? ? -->baχ χ -->b(1){\displaystyle \left[h_{(1)}+\sum _^{N}\left(J_{b(1)}-K_{b(1)}\right)\right]\chi _{a(1)}=\sum _^{N}\epsilon _{ba}\chi _{b(1)}}
引入Fock算子（英語：Hartree–Fock_method#The_Fock_operator）f(1)=h(1)+∑ ∑ -->bN(Jb(1)? ? -->Kb(1)){\displaystyle f_{(1)}=h_{(1)}+\sum _^{N}\left(J_{b(1)}-K_{b(1)}\right)}，方程可以表達為：
f(1)χ χ -->a(1)=∑ ∑ -->bN? ? -->baχ χ -->b(1){\displaystyle f_{(1)}\chi _{a(1)}=\sum _^{N}\epsilon _{ba}\chi _{b(1)}}
這就是哈特里－?？朔匠?，為了方便方程的解，通過對分子軌道波函數(shù)進行酉變換（英語：Unitary transformation）處理，使得由{? ? -->ba}{\displaystyle \left\{\epsilon _{ba}\right\}}構成的矩陣對角化，一般的，不可解的哈特里－?？朔匠剔D化為正則哈特里－?？朔匠蹋?/span>
f(1)χ χ -->a(1)=? ? -->aχ χ -->a(1){\displaystyle f_{(1)}\chi _{a(1)}=\epsilon _{a}\chi _{a(1)}}
這個方程形式上具有一般本征方程的形式，可以近似求解，是Hartree-Fock自洽場方法、組態(tài)相互作用方法、多體微擾理論方法、半經驗量子化學計算等現(xiàn)代量子化學計算方法的基礎。
方程的解與自洽場方法
正則哈特里－?？朔匠屉m然具有簡單的本征方程形式，但?？怂阕又械膸靵鏊阕雍徒粨Q算子中含有所有χ χ -->a{\displaystyle \chi _{a}}的表達式，因而實際上方程的形式非常復雜，無法求得精確的解析解，只能使用迭代法求解，即量子化學中所謂“自洽場方法”。
在實際操作中，人們會首先將本征方程轉化為矩陣方程，這一轉變是通過基組實現(xiàn)的，即在某一特定基組上展開所有的分子軌道：ψ ψ -->a=∑ ∑ -->icia? ? -->i{\displaystyle \psi _{a}=\sum _{i}c_{ia}\phi _{i}}其中的ψ ψ -->a{\displaystyle \psi _{a}}是分子軌道除去了自旋函數(shù)之后的空間函數(shù)，? ? -->i{\displaystyle \phi _{i}}是基組中的基函數(shù)。經過這一轉變，就可以用一個變化的i維向量C{\displaystyle \mathbb {C} }（即上述公式中基函數(shù)前系數(shù)構成的矩陣）來代表分子軌道。同時經過類似的變換可以將Fock算子轉化為Fock矩陣的形式。最終HF方程的形式轉化為
FC=CE{\displaystyle \mathbb {F} \mathbb {C} =\mathbb {C} \mathbb {E} }
這樣，計算和處理上相對復雜的本征方程就轉化為只需要進行簡單代數(shù)計算就可以求解的矩陣本征方程，而原方程中復雜的積分則在上述轉化過程中一次性完成了。
求解過程首先需要假設一個可能的矩陣C{\displaystyle \mathbb {C} }，即假設一套分子軌道，用這套矩陣的數(shù)據計算出一個假設的矩陣F{\displaystyle \mathbb {F} }，對F{\displaystyle \mathbb {F} }求解矩陣本征方程，得到一套新的C{\displaystyle \mathbb {C} }矩陣和相應的本征值矩陣E{\displaystyle \mathbb {E} }，再以計算獲得的新C{\displaystyle \mathbb {C} }矩陣重復上述過程，直到C{\displaystyle \mathbb {C} }各個矩陣元的的數(shù)值不再有明顯的變化，即稱作方程達到收斂，也即得到了哈特里－?？朔匠痰慕?。
得到收斂的C{\displaystyle \mathbb {C} }矩陣后，將這些系數(shù)與基函數(shù)結合代入ψ ψ -->a=∑ ∑ -->icia? ? -->i{\displaystyle \psi _{a}=\sum _{i}c_{ia}\phi _{i}}，便獲得了最終的分子軌道波函數(shù)形式以及包括體系電子總能量在內的各種性質
方程的應用
HF方程在量子化學中有著廣泛的應用，所有分子軌道理論的量子化學計算都是以HF方程為基礎的。
組態(tài)相互作用方法（CI）：在CI方法中，通過HF方程解得的一系列分子軌道用于構建多電子基函數(shù)集，在構建了多電子基函數(shù)集后再通過變分法處理獲得CI能量的最低點，因而進行CI計算必須首先完成HF方程的求解。
多體微擾理論方法（MPn）：MPn計算將體系所有福克算子的代數(shù)和定義為哈特里－?？斯茴D算子，將電子間相互作用所產生的能量項看作是對哈特里－?？斯茴D算子的微擾，經過微擾處理后可以獲得體系能量的近似值。進行多體微擾計算也需要首先進行HF方程的求解，以獲得需要的分子軌道波函數(shù)形式和分子軌道能量。
半經驗量子化學計算：半經驗量子化學計算是對HF方程求解過程的簡化，在HF方程的求解中，絕大部分計算量都分布在由正則HF方程向矩陣本征方程形式轉變的過程中，如果將這一過程中大量的電子積分用經驗數(shù)值代替，便可以極大地縮短HF方程的求解周期，為此，針對不同的研究體系，量子化學家開發(fā)了不同的積分經驗常數(shù)，與之相應地產生了各色各樣的半經驗量子化學計算方法。本質上講，半經驗計算仍然是通過自洽場方法求解HF方程的過程。
參考文獻
參見
量子化學
Roothaan方程
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