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常用的酸堿理論

拉瓦錫的定義

拉瓦錫是最早提出酸堿概念的人。他在1776年左右提出一套酸堿理論。在那時，強(qiáng)酸主要是HNO3和H2SO4一類的含氧酸，基本上都含有氧元素和高氧化態(tài)的中心原子。因此拉瓦錫認(rèn)為氧是酸中不可或缺的組分，將氧定義為酸生成者（οξυ? γεινομαι），并且認(rèn)為當(dāng)時還未研究清楚成分的氫鹵酸中也含有氧元素。這個定義一直推行了30年，直到1810年戴維證明了H2S、H2Te和鹵化氫雖也屬于酸，但不含氧原子。

李比希的定義

尤斯圖斯·馮·李比希在研究了很多有機(jī)酸的組成后，于1838年左右提出一套酸堿理論，認(rèn)為酸是含氫元素的物質(zhì)，并且其中的氫可以被 金屬原子替換。 這個理論在推行了50年后，被更加全面的阿倫尼烏斯酸堿電離理論所替代。

阿倫尼烏斯的定義

現(xiàn)在阿倫尼烏斯酸堿理論仍然被廣泛用于理解酸堿反應(yīng)的概念。

該理論以阿倫尼烏斯與威廉·奧斯特瓦爾德在1884年左右的研究為基礎(chǔ)，相比其他酸堿理論更加簡明易懂。阿倫尼烏斯本人也因此獲得1903年的諾貝爾化學(xué)獎。

至于該理論中的酸堿定義，可用以下一句話來描述：

酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是氫離子與氫氧根離子反應(yīng)生成水。

因此在該理論下，酸堿反應(yīng)生成鹽和水的過程也被稱作中和反應(yīng)。

堿的陽離子可與酸中的陰離子成鹽。比如，兩摩爾的氫氧化鈉（NaOH）與一摩爾的硫酸（H2SO4）反應(yīng)，產(chǎn)物是兩摩爾水和一摩爾硫酸鈉：

布忍斯特 (Br?nsted)及羅瑞 (Lowry)酸堿學(xué)說

丹麥化學(xué)家布忍斯特和英國化學(xué)家羅瑞于1923年分別提出酸堿質(zhì)子理論，也稱為布忍斯特-羅瑞酸堿理論。該理論認(rèn)為，凡是能給出質(zhì)子（H）的物質(zhì)都是酸，凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿，而既能給出質(zhì)子，也能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。 酸和堿不是孤立的，它們通過質(zhì)子互相聯(lián)系，用通式可以表示為：

這樣的一對酸堿稱為共軛酸堿對，其中的酸和堿分別稱為相應(yīng)物質(zhì)的共軛酸及共軛堿。

與阿倫尼烏斯酸堿理論不同的是，布忍斯特酸堿不僅限于電中性的分子，也包括帶電的陰陽離子。而該理論之下的酸堿反應(yīng)則是兩對共軛酸堿對之間傳遞質(zhì)子的反應(yīng)，不一定生成鹽和水：

路易斯的定義

更多資料：路易斯酸和路易斯堿

路易斯酸堿理論由吉爾伯特·牛頓·路易斯在1923年提出， 結(jié)合了布朗斯特-勞里和酸堿溶劑理論的特點(diǎn)，在水溶液和非水溶劑中都有很廣的應(yīng)用。 該理論著重探討電子的給予與獲得，路易斯酸被定義為電子接受體，而路易斯堿則是電子給予體。

路易斯酸與路易斯堿反應(yīng)時，路易斯堿含有孤對電子的最高占有軌道（HOMO）向路易斯酸缺電子的最低未占軌道（LUMO）貢獻(xiàn)電子生成配位鍵，產(chǎn)物稱作酸堿加合物。 在強(qiáng)極性分子如三氟化硼中，電負(fù)性強(qiáng)的元素吸引電子，帶有部分負(fù)電荷，電負(fù)性弱的元素則帶有部分正電荷，孤對-成鍵電子（Lp-Bp）之間作用力超過成鍵-成鍵電子（Bp-Bp）之間的作用力。 金屬離子的加合物被稱為配位化合物。

溶劑理論

該理論與阿倫尼烏斯對所有自偶解離溶劑的定義有關(guān)。在這些溶劑中，存在中性溶劑分子與解離出的陽離子和陰離子之間的平衡：

非質(zhì)子溶劑：

酸導(dǎo)致溶劑陽離子濃度上升，陰離子濃度下降；而堿則導(dǎo)致陽離子濃度下降，陰離子濃度上升。例如在液氨中，KNH2提供NH2離子，是強(qiáng)堿，而NH4NO3提供NH4離子，是強(qiáng)酸。在液態(tài)二氧化硫（SO2）中，亞硫酰基化合物是酸，提供SO離子；而亞硫酸鹽提供SO3離子，可看作堿。

該理論下，液氨中的酸堿反應(yīng)包括：

硝酸在純硫酸中是堿：

液態(tài)四氧化二氮中：

酸堿溶劑理論中，同一化合物在不同溶劑中可以改變其酸堿性質(zhì)，比如HClO4在水中是強(qiáng)酸，在乙酸中是弱酸，而在氟磺酸中則是弱堿。

其他酸堿理論

Usanovich的定義

關(guān)于酸堿最基本的定義來自于俄羅斯化學(xué)家Mikhail Usanovich。根據(jù)該定義，只要是可以接受負(fù)電荷或放出正電荷，就是酸；反之則是堿。因?yàn)檫@個定義與氧化還原的定義有些重合，所以化學(xué)家并不是很傾向于使用這個定義。這是因?yàn)檠趸€原主要集中討論物理上的電子轉(zhuǎn)移過程，而并非是鍵的形成與斷裂過程，盡管要將兩者完全區(qū)分是不可能的。

Lux-Flood的定義

這個定義由德國化學(xué)家Hermann Lux 在1939年時所提出，其后H?kon Flood約在1947年作進(jìn)一步的修正， 現(xiàn)在主要用于現(xiàn)代熔鹽的地球化學(xué)和電化學(xué)研究中。在該定義中，酸被定義為一個氧離子受體，而堿則是一個氧離子供體。例如：

皮爾遜的定義

1963年， 拉斐爾·皮爾遜提出了一個高級的定性概念——軟硬酸堿理論。1984年，在Robert Parr的協(xié)助下，該理論發(fā)展成為一個定量的理論?！坝病睂?yīng)的是小的、高氧化態(tài)的粒子，這些粒子都很難被極化。相反，“軟”是指大的，低氧化態(tài)的粒子，很容易被極化。軟-軟和硬-硬之間的酸堿反應(yīng)最為穩(wěn)定。這個理論在有機(jī)化學(xué)和無機(jī)化學(xué)均有應(yīng)用。

參見

電子排布

路易斯結(jié)構(gòu)

共振結(jié)構(gòu)

質(zhì)子化，去質(zhì)子化

親核取代反應(yīng)

氧化還原反應(yīng)

酸堿滴定

注釋

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^4.04.14.24.3Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) p165

^水合氫離子H3O簡寫作H：2 H2O → H3O + OH = H2O → H + OH

^Clayden, J., Warren, S., et al. (2000), p182-184

^7.07.1Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991), p167-169 -- According to this page, the original definition was that "acids have a tendency to lose a proton"

^Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) p166 - Table of discoveries attributes the date of publication/release for the Lewis theory as 1923.

^9.09.19.29.39.49.5Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) p170-172

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參考資料

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Clayden, J., Warren, S., et al. (2000) "Organic Chemistry" Oxford University Press

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Franz, H. Solubility of Water Vapor in Alkali Borate Melts. J. Am. Ceram. Soc. 1966, 49 (9): 473–477. 

International Union of Pure and Applied Chemistry (2006) IUPAC Compendium of Chemical Terminology, Electronic version Retrieved from International Union of Pure and Applied Chemistry on 9 May 2007 on URLhttp://goldbook.iupac.org/O04379.html

Murray, K. K., Boyd, R. K., et al. (2006) "Standard definition of terms relating to mass spectrometry recommendations" International Union of Pure and Applied Chemistry.

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