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歷史該反應(yīng)系高井和彥、野崎一（HitosiNozaki）和檜山為次郎（TamejiroHiyama）在1977年報(bào)道，其最早發(fā)現(xiàn)的為鉻(Ⅱ)催化的苯甲醛與烯丙基氯間的偶聯(lián)，其中鉻(Ⅱ)鹽由氯化鉻(Ⅲ)與氫化鋁鋰作用制得。1983年反應(yīng)適用范圍被拓展至以乙烯基鹵、三氟甲磺酸酯和芳基碘化物或溴化物作為底物。研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)效果與氯化鉻(Ⅱ)的來源有很大關(guān)系。1986年，高井和彥等人發(fā)現(xiàn)了氯化鉻(Ⅱ)中的鎳雜質(zhì)對碳鉻鍵形成有明顯的促進(jìn)作用，從而發(fā)現(xiàn)鎳對反應(yīng)的共催化作用。同年，岸義人（YoshitoKishi）等在合成沙?？舅兀╬alytoxin）時(shí)，也分別發(fā)現(xiàn)鎳的催化作用。反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)條件溫和，可在酮存在下選擇性地與醛反應(yīng)，而酰胺基、酯基、氰基等基團(tuán)均不受影響。巴豆基型鉻試劑具有高度的立體選擇性，無論E型還是Z型試劑均形成anti產(chǎn)物。適當(dāng)溶劑中，當(dāng)醛上含較大基團(tuán)時(shí)，可得相反的立體選擇性。二取代烯...

反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)的催化循環(huán)如下。由鋨酸鉀原位生成的四氧化鋨與配體結(jié)合為絡(luò)合物2，該絡(luò)合物對烯烴發(fā)生對映選擇性的[3+2]環(huán)加成反應(yīng)（鋨氧化反應(yīng)）。生成的鋨酸酯4經(jīng)水解得到二醇和被還原的鋨酸鹽。后者被計(jì)量的再氧化劑氧化為四氧化鋨而重復(fù)使用。實(shí)例1、氮雜糖6合成中的1至2一步：2、IsaoKuwajima的紫杉醇全合成中也用到了一個(gè)夏普萊斯不對稱雙羥化反應(yīng)。參見不對稱催化氧化反應(yīng)Milas羥基化反應(yīng)Upjohn雙羥基化反應(yīng)Sharpless不對稱氨羥基化反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)列表

催化劑結(jié)構(gòu)催化劑的結(jié)構(gòu)直到現(xiàn)在還未非常確定。還未有研究能夠完全排除其他假定的催化劑。無論如何，所有的研究都表明催化劑是一種[Ti(tartrate)(OR)2]的二聚體。催化劑模型通過X－射線鑒定了結(jié)構(gòu)。過渡態(tài)機(jī)理該反應(yīng)是以四價(jià)鈦酸酯路易斯酸介導(dǎo)，以過氧化氫衍生物為氧化劑（常為叔丁基過氧化氫），以酒石酸乙酯為立體誘導(dǎo)配體而進(jìn)行的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)。夏普萊斯不對稱環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)選擇性夏普萊斯環(huán)氧化反應(yīng)的產(chǎn)物可以通過下列的模型進(jìn)行預(yù)測：確定一個(gè)雙鍵平面，并在雙鍵平面上畫出一個(gè)與之圍繞的矩形。朝著右下角畫出烯丙醇羥基，然后按照分子結(jié)構(gòu)在其他矩形角上畫出其他取代基。在氧化方向上，(-)酒石酸乙酯優(yōu)先從上方和雙鍵反應(yīng)，而(+)酒石酸乙酯優(yōu)先從下方與分子進(jìn)行反應(yīng)。這種模型對于大多數(shù)的烯烴化合物都有效。而當(dāng)R1基團(tuán)較大時(shí)選擇性會降低，當(dāng)R2和R3基團(tuán)較大時(shí)選擇性會提高。夏普萊斯環(huán)氧化選擇性夏普萊斯環(huán)氧化...

分類氫化物基本上可按以下標(biāo)準(zhǔn)分類：氫負(fù)離子氫負(fù)離子H，由兩個(gè)電子及一個(gè)質(zhì)子組成，是已知除電子鹽外最小的陰離子。氫負(fù)離子不能在水溶液中存在，是已知的最強(qiáng)堿之一，這可通過以下生成反應(yīng)看出：負(fù)氫是非常強(qiáng)的還原劑：已知自由氫負(fù)離子的有效半徑為208pm。這個(gè)數(shù)據(jù)與其他數(shù)據(jù)比較時(shí)，特別是與He原子的93pm，H原子的50pm，Cl的結(jié)晶半徑181pm，H的共價(jià)半徑30pm，及類鹽氫化物中H的半徑（134-154pm）相比是有趣的。這個(gè)反常大的半徑可以用H的核電荷較小，電子彼此排斥和對核引力的屏蔽效應(yīng)來解釋。離子型氫化物由于H離子的生成熱為正值，因此只有電正性大的元素才能與氫形成離子型氫化物。這類化合物在熔融電解時(shí)陽極產(chǎn)生氫氣，可證明其離子性。這類化合物中H的結(jié)晶半徑介于F?和Cl?之間，因此某種氫化物的晶格能與相應(yīng)的氟化物及氯化物相近。但是氫化物的生成熱相對于鹵化物卻非常低，例如堿金屬鹵化物的生成熱...

發(fā)現(xiàn)硼氫化鈉是由H.C.Brown和他的導(dǎo)師Schlesinger于1942年在芝加哥大學(xué)發(fā)現(xiàn)的。當(dāng)時(shí)的目的是為了研究硼烷和一氧化碳絡(luò)合物的性質(zhì)，但卻發(fā)現(xiàn)了硼烷對有機(jī)羰基化合物的還原能力。由于當(dāng)時(shí)硼烷屬于稀有物質(zhì)，因此并沒有引起有機(jī)化學(xué)家的重視。硼烷化學(xué)的發(fā)展得益于第二次世界大戰(zhàn)，當(dāng)時(shí)美國國防部需要尋找一種分子量盡量小的揮發(fā)性鈾化合物用于裂變材料鈾235的富集。硼氫化鈾U(BH4)4符合這個(gè)要求。該化合物的合成需要用到氫化鋰，然而氫化鋰的供應(yīng)很少，于是便宜的氫化鈉便被用來作原料，而硼氫化鈉就在這個(gè)過程中被發(fā)現(xiàn)。后來，因?yàn)榱櫟奶幚砉に噯栴}得到解決，國防部便放棄了通過硼氫化鈾來富集鈾235的計(jì)劃，而Brown的研究課題就變成了如何方便地制備硼氫化鈉。ArmySignalCorps公司對這個(gè)新化合物的野外就地制備大量氫氣的用途產(chǎn)生了興趣。在他們的資助下，開展了相關(guān)的工業(yè)化研究，產(chǎn)生了后來工...