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歷史

該反應(yīng)系高井和彥、野崎一（Hitosi Nozaki）和檜山為次郎（Tamejiro Hiyama）在1977年報(bào)道，其最早發(fā)現(xiàn)的為鉻(Ⅱ)催化的苯甲醛與烯丙基氯間的偶聯(lián)，其中鉻(Ⅱ)鹽由氯化鉻(Ⅲ)與氫化鋁鋰作用制得。

1983年反應(yīng)適用范圍被拓展至以乙烯基鹵、三氟甲磺酸酯和芳基碘化物或溴化物作為底物。 研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)效果與氯化鉻(Ⅱ)的來(lái)源有很大關(guān)系。1986年，高井和彥等人發(fā)現(xiàn)了氯化鉻(Ⅱ)中的鎳雜質(zhì)對(duì)碳鉻鍵形成有明顯的促進(jìn)作用，從而發(fā)現(xiàn)鎳對(duì)反應(yīng)的共催化作用。

同年，岸義人（Yoshito Kishi）等在合成沙?？舅兀╬alytoxin）時(shí)，也分別發(fā)現(xiàn)鎳的催化作用。

反應(yīng)特點(diǎn)

反應(yīng)條件溫和，可在酮存在下選擇性地與醛反應(yīng)，而酰胺基、酯基、氰基等基團(tuán)均不受影響。

巴豆基型鉻試劑具有高度的立體選擇性，無(wú)論E型還是Z型試劑均形成anti產(chǎn)物。

適當(dāng)溶劑中，當(dāng)醛上含較大基團(tuán)時(shí)，可得相反的立體選擇性。

二取代烯基鉻試劑反應(yīng)時(shí)雙鍵的立體構(gòu)型保持，但是三取代的鹵代烯烴反應(yīng)時(shí)，E型和Z型烯烴均得E型異構(gòu)體。

在制備烯丙型鉻試劑的條件下，鹵代烷和鹵代烯均不受影響。

有機(jī)鉻試劑屬硬親核試劑，與α,β-不飽和羰基化合物反應(yīng)一般只得1,2-加成產(chǎn)物。

有機(jī)鉻試劑堿性弱，可進(jìn)行取代反應(yīng)而非消除反應(yīng)。

NHK反應(yīng)可在分子間或分子內(nèi)進(jìn)行，且?guī)缀蹩尚纬扇我獯笮〉沫h(huán)。

一般常用的反應(yīng)溶劑為二甲基甲酰胺、二甲亞砜。

反應(yīng)也可用乙酸鈀作共催化劑。

反應(yīng)缺點(diǎn)是需要用到過(guò)量有毒的鉻，且鉻(Ⅱ)為單電子試劑，需用兩摩爾。 Furstner 和 Shi 發(fā)展了僅需催化量鉻的三元體系 CrCl3-TMSCl-Mn，鉻(Ⅱ)可經(jīng) Mn 或電化學(xué)還原得到再生。

反應(yīng)機(jī)理

鎳(Ⅱ)為兩摩爾計(jì)量的鉻(Ⅱ)還原為鎳(0)，鉻則被氧化為鉻(Ⅲ)，接著鎳對(duì)碳鹵鍵發(fā)生氧化加成，生成烯基鎳中間體 R-Ni(II)-X，并與鉻(Ⅲ)發(fā)生轉(zhuǎn)金屬作用，產(chǎn)生烯基鉻中間體 R-Cr(III)-X，同時(shí)再生鎳(Ⅱ)。上述烯基鉻中間體最后與羰基化合物發(fā)生親核加成，得到最終產(chǎn)物。

參見(jiàn)

化學(xué)反應(yīng)列表

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