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催化劑結(jié)構(gòu)

催化劑的結(jié)構(gòu)直到現(xiàn)在還未非常確定。還未有研究能夠完全排除其他假定的催化劑。無(wú)論如何，所有的研究都表明催化劑是一種[Ti(tartrate)(OR)2] 的二聚體。催化劑模型通過(guò)X－射線鑒定了結(jié)構(gòu)。

過(guò)渡態(tài)

機(jī)理

該反應(yīng)是以四價(jià)鈦酸酯路易斯酸介導(dǎo)，以過(guò)氧化氫衍生物為氧化劑（常為叔丁基過(guò)氧化氫），以酒石酸乙酯為立體誘導(dǎo)配體而進(jìn)行的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)。

夏普萊斯不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)選擇性

夏普萊斯環(huán)氧化反應(yīng)的產(chǎn)物可以通過(guò)下列的模型進(jìn)行預(yù)測(cè)：確定一個(gè)雙鍵平面，并在雙鍵平面上畫(huà)出一個(gè)與之圍繞的矩形。朝著右下角畫(huà)出烯丙醇羥基，然后按照分子結(jié)構(gòu)在其他矩形角上畫(huà)出其他取代基。在氧化方向上，(-)酒石酸乙酯優(yōu)先從上方和雙鍵反應(yīng)，而(+)酒石酸乙酯優(yōu)先從下方與分子進(jìn)行反應(yīng)。這種模型對(duì)于大多數(shù)的烯烴化合物都有效。而當(dāng)R1基團(tuán)較大時(shí)選擇性會(huì)降低，當(dāng)R2和R3基團(tuán)較大時(shí)選擇性會(huì)提高。

夏普萊斯環(huán)氧化選擇性

夏普萊斯環(huán)氧化選擇性

烯丙位的1,2-二醇的環(huán)氧化產(chǎn)物無(wú)法通過(guò)這個(gè)模型來(lái)預(yù)測(cè)。

違反Sharpless模型的例子

動(dòng)力學(xué)拆分

夏普萊斯環(huán)氧化同樣可以把一組消旋的二級(jí)醇（2，3－環(huán)氧醇）進(jìn)行動(dòng)力學(xué)拆分。雖然在動(dòng)力學(xué)拆分過(guò)程的收率不能高于50%，然而在有些反應(yīng)中ee值能夠接近100%。

動(dòng)力學(xué)拆分

合成實(shí)例

夏普萊斯環(huán)氧化對(duì)于大多數(shù)的一級(jí)或者二級(jí)烯丙醇都是有效的。除了上述提到的以外，酒石酸二烷基酯對(duì)于雙鍵優(yōu)先進(jìn)攻的方向性和雙鍵的取代基是無(wú)關(guān)的。為了展示Sharpless環(huán)氧化的應(yīng)用，Sharpless小組合成了許多天然產(chǎn)物中間體：酒霉素、紅霉素、白三烯C-1和(+)-環(huán)氧十九烷。

反應(yīng)應(yīng)用

作為在當(dāng)時(shí)為數(shù)不多的高不對(duì)稱(chēng)選擇性反應(yīng)，許多針對(duì)2,3-環(huán)氧醇的合成都進(jìn)行了開(kāi)發(fā)和研究。

夏普萊斯環(huán)氧化已經(jīng)被用于全合成碳水化合物、萜烯、白三烯、信息素、和抗生素。

意義

方便、高效、高選擇性、調(diào)控性良好的不對(duì)稱(chēng)合成反應(yīng)。

參見(jiàn)

夏普萊斯不對(duì)稱(chēng)雙羥基化反應(yīng)

夏普萊斯不對(duì)稱(chēng)氨羥基化反應(yīng)

不對(duì)稱(chēng)催化氧化反應(yīng)

Juliá-Colonna環(huán)氧化反應(yīng)

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