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概述

烯烴復(fù)分解反應(yīng)最初應(yīng)用在石油工業(yè)中，以SHOP法的產(chǎn)物α-烯烴為原料，高溫高壓下生產(chǎn)高級烯烴。傳統(tǒng)的反應(yīng)催化劑如WCl 6 -EtOH-EtAlCl 2 ，由金屬鹵化物與烷化劑反應(yīng)制取。

烯烴復(fù)分解反應(yīng)是個循環(huán)反應(yīng)，過程為：首先金屬卡賓配合物與烯烴反應(yīng)，生成含金屬雜環(huán)丁烷環(huán)系的中間體。該中間體分解，得到一個新的烯烴和新的卡賓配合物。接著后者繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，又得到原卡賓配合物。

常用的催化劑都為卡賓配合物，格拉布催化劑含釕， 施羅克催化劑含鉬或鎢。 它們也可催化炔烴復(fù)分解反應(yīng)及相關(guān)的聚合反應(yīng)。

反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)伍德沃德-霍夫曼規(guī)則，兩個烯烴直接發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng)是對稱禁阻的，活化能很高。20世紀(jì)70年代時，Hérison和肖萬提出了烯烴復(fù)分解反應(yīng)的環(huán)加成機(jī)理，該機(jī)理是目前最廣泛接受的反應(yīng)機(jī)制。 其中，首先發(fā)生烯烴雙鍵與金屬卡賓配合物的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，生成金屬雜環(huán)丁烷衍生物中間體。然后該中間體經(jīng)由逆環(huán)加成反應(yīng)，既可得到反應(yīng)物，也可得到新的烯烴和卡賓配合物。新的金屬卡賓再與另一個烯烴發(fā)生類似的反應(yīng)，最后生成另一個新的烯烴，并再生原金屬卡賓。

金屬催化劑d 軌道與烯烴的相互作用降低了活化能，使烯烴復(fù)分解反應(yīng)在適宜溫度下就可發(fā)生，擺脫了以前多催化組分以及強(qiáng)路易斯酸性的反應(yīng)條件。

復(fù)分解反應(yīng)

復(fù)分解反應(yīng)又可分為以下幾種重要類型：

交叉復(fù)分解反應(yīng)

關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)

烯炔復(fù)分解反應(yīng)

開環(huán)復(fù)分解反應(yīng)

開環(huán)復(fù)分解聚合反應(yīng)

非環(huán)二烯復(fù)分解反應(yīng)

炔烴復(fù)分解反應(yīng)

烷烴復(fù)分解反應(yīng)

烯烴復(fù)分解反應(yīng)

與大多數(shù)有機(jī)金屬反應(yīng)類似的是，復(fù)分解反應(yīng)生成熱力學(xué)控制的產(chǎn)物。也就是說，最終的產(chǎn)物比例由產(chǎn)物能量高低決定，符合玻爾茲曼分布。

復(fù)分解反應(yīng)的驅(qū)動力往往不相同：

烯烴復(fù)分解反應(yīng)和炔烴復(fù)分解反應(yīng)—乙烯/乙炔的生成增加了反應(yīng)熵，推動了反應(yīng)發(fā)生；

烯炔復(fù)分解反應(yīng)—沒有以上條件，在熱力學(xué)上是不利的，除非還伴隨有特定的開環(huán)或關(guān)環(huán)反應(yīng)；

開環(huán)復(fù)分解反應(yīng)—原料常為有張力的烯烴如降冰片烯，環(huán)的打開消除了張力，推動了反應(yīng)發(fā)生；

關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)—生成了能量上有利的五六元環(huán)，反應(yīng)中通常有乙烯生成。用關(guān)環(huán)反應(yīng)合成大環(huán)化合物時，反應(yīng)常常在極稀的溶液中進(jìn)行，并且利用偕二甲基效應(yīng)加快反應(yīng)速率和選擇性。

烯烴發(fā)生臭氧化反應(yīng)生成兩個酮，再以維蒂希反應(yīng)成烯的過程與烯烴復(fù)分解反應(yīng)是等同的，且有些已被后者所代替。

應(yīng)用

下述反應(yīng)由Hoveyda-Grubbs催化劑催化，利用了開環(huán)的交叉烯烴復(fù)分解反應(yīng)：

構(gòu)建Epothilone分子中的大環(huán)時，采用的是烯烴復(fù)分解反應(yīng)，產(chǎn)率很高，但雙鍵沒有選擇性，生成的是E/Z等量異構(gòu)體的混合物：

Fluvirucin-B 1 -Aglycone的大環(huán)合成也利用了烯烴復(fù)分解反應(yīng)。但用(PCy 3 ) 2 Cl 2 Ru=CHCH=CPh 2催化時收率少于2%，只有使用鉬催化劑才能以98%的產(chǎn)率合成關(guān)環(huán)產(chǎn)物，雙鍵為Z構(gòu)型：

WCl 4 (OAr) 2 催化劑存在下，1-己烯發(fā)生烯烴復(fù)分解反應(yīng)，得到5-癸烯 及進(jìn)一步復(fù)分解所生成的副產(chǎn)物。

歷史

烯烴復(fù)分解反應(yīng)的歷史可以追溯到20世紀(jì)50年代，起源于高分子化學(xué)研究。當(dāng)時卡爾·齊格勒在對齊格勒-納塔催化劑的研究中發(fā)現(xiàn)，一些金屬催化劑存在下，乙烯“聚合”生成的產(chǎn)物為1-丁烯，而非應(yīng)當(dāng)?shù)玫降娘柡吞細(xì)溟L鏈。

1960年，杜邦公司開始使用四庚基鋁鋰和四氯化鈦為催化劑，研究降冰片烯聚合為聚降冰片烯的反應(yīng)。

不久后將該反應(yīng)歸為配位聚合反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理中，RTiX中間體先與烯烴的雙鍵配位，生成π配合物。然后SNi協(xié)同反應(yīng)使CC鍵斷裂，生成含亞烷基-鈦鍵的中間體，繼續(xù)與第二個單體反應(yīng)：

1964年，居里奧·納塔在以鎢和鉬鹵化物作催化劑研究環(huán)戊烯的聚合反應(yīng)時，也觀測到了不飽和聚合物的生成。

同一年，菲利浦石油公司的研究者 發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以含有六羰基鉬、六羰基鎢和三氧化鉬與氧化鋁的混合物作催化劑時，烯烴會發(fā)生“歧化反應(yīng)”，如丙烯會生成等量的乙烯和2-丁烯。他們?yōu)榉磻?yīng)提出的機(jī)理涉及環(huán)丁烷-金屬配合物的生成，具體如下：

根據(jù)兩年之前誕生的伍德沃德-霍夫曼規(guī)則判斷，該反應(yīng)是對稱性禁阻的。并且復(fù)分解反應(yīng)中也從未觀測到任何環(huán)丁烷衍生物的生成。因此，該機(jī)理很快便被否定了。

1967年，固特異輪胎與橡膠公司的研究人員研制出一種新穎的催化劑，由六氯化鎢、乙醇和有機(jī)鋁化合物EtAlMe 2 等組分組成，可以催化2-戊烯的復(fù)分解反應(yīng)。此外，研究人員首次將該反應(yīng)稱為“烯烴復(fù)分解反應(yīng)”。

該反應(yīng)中，2-戊烯很快便與2-丁烯與3-己烯形成平衡，雙鍵并沒有發(fā)生移位。而且也可以用丁烯和己烯作為原料，加入甲醇便會使反應(yīng)終止。

這些研究人員還使2-丁烯與全氘代的2-丁烯反應(yīng)，得到了C 4 H 4 D 4 ，氘原子平均分配在四個碳原子上。 因此，他們提出，“烯烴復(fù)分解反應(yīng)”為復(fù)分解機(jī)理，而非烷基交換：

1971年，伊夫·肖萬首先提出了烯烴復(fù)分解反應(yīng)的金屬雜四元環(huán)中間體機(jī)理，很好地解釋了一些復(fù)分解反應(yīng)得到統(tǒng)計(jì)學(xué)分布產(chǎn)物的現(xiàn)象。 該機(jī)理也是烯烴復(fù)分解反應(yīng)目前最廣泛認(rèn)同的機(jī)理。

反應(yīng)中涉及的金屬卡賓配合物由恩斯特·奧托·菲舍爾在1964年首先制備出來。

肖萬機(jī)理背后的實(shí)驗(yàn)證據(jù)為，四氯氧化鎢和四丁基錫的均相混合物催化下，環(huán)戊烯與2-戊烯的反應(yīng)：

反應(yīng)的三個主要產(chǎn)物C9、C10和C11比例為1:2:1。用更高級的低聚體反應(yīng)也得到這個比例。肖萬認(rèn)為，卡賓由碳-金屬單鍵的alpha-氫消除生成，例如在2-丁烯(C4)與六氯化鎢和四甲基錫(C1)反應(yīng)時，產(chǎn)物為丙烯(C3)。

同年，成功合成環(huán)丁二烯的Pettit獨(dú)自提出另一套理論， 認(rèn)為反應(yīng)經(jīng)由含四亞甲基的中間體，并且sp 雜化的碳原子與中心的金屬原子通過多個三中心兩電子鍵相連：

Pettit為該機(jī)理提出的實(shí)驗(yàn)證據(jù)是，一氧化碳可以抑制含鎢金屬羰基配合物催化的4-壬烯的復(fù)分解反應(yīng)。

1972年起，羅伯特·格拉布開始了對復(fù)分解反應(yīng)的研究。他所在的研究組使1,4-二鋰代丁烷與六氯化鎢反應(yīng)，試圖制取一個金屬雜環(huán)中間體，但得到的產(chǎn)物與烯烴復(fù)分解反應(yīng)的產(chǎn)物相同。因此，他也提出了金屬雜環(huán)中間體的機(jī)理，只是中間體環(huán)為金屬雜五元環(huán)， 反應(yīng)為兩分子反應(yīng)物加到金屬原子上：

1973年，格拉布分離出二鋰代丁烷與 cis- 雙(三苯基膦)二氯合鉑(II)反應(yīng)生成的鉑雜環(huán)中間體，進(jìn)一步證實(shí)了他的機(jī)理。

1975年，Katz通過讓環(huán)丁烯、2-丁烯和4-辛烯的混合物與含鉬的催化劑反應(yīng)，觀察到很快就有非對稱的烴C14生成。該現(xiàn)象符合肖萬所提出的金屬雜環(huán)丁烷機(jī)理：

若反應(yīng)的速率控制步驟為格拉布所提出的烯烴成對機(jī)理，則在主要產(chǎn)物C12和C16生成之后，就會立即有C12與C6進(jìn)一步反應(yīng)的產(chǎn)物產(chǎn)生。

1974年，Casey首先以金屬卡賓作為原料，進(jìn)行烯烴復(fù)分解反應(yīng)：

格拉布則在1976年推翻了自己提出的機(jī)理：

下述同位素標(biāo)記的反應(yīng)得到了肖萬四元環(huán)中間體機(jī)理所預(yù)測的產(chǎn)物：

1978年開始，特伯以特伯試劑為基礎(chǔ)，進(jìn)行了很多復(fù)分解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)， 其中之一如下圖所示，異丁烯和亞甲基環(huán)己烷中不同核素標(biāo)記的碳原子發(fā)生交換：

1980年，格拉布研究組利用特伯試劑與3-甲基-1-丁烯的反應(yīng)，分離出第一個金屬雜環(huán)丁烷衍生物：

1986年的全合成中也分離出類似的化合物：

同一年，格拉布研究組證明了特伯試劑催化的降冰片烯復(fù)分解聚合反應(yīng)屬于活性聚合； 一年后，格拉布和施羅克共同發(fā)表一篇文章，描述鎢卡賓配合物催化的活性聚合反應(yīng)。 從這之后，施羅克將烯烴復(fù)分解反應(yīng)的研究重點(diǎn)放在鎢和鉬催化劑上，而格拉布則著重研究含釕催化劑。他們的研究都取得了相當(dāng)大的進(jìn)展，相比之下，格拉布催化劑對水、酸、氧氣比施羅克催化劑更加穩(wěn)定。

格拉布催化劑

以Michelotti和Keaveney之前對醇類溶劑中，水合三氯化釕/鋨/銥催化的降冰片烯聚合反應(yīng)為基礎(chǔ)， 格拉布研究組以三氯化釕、三氯化鋨或鎢亞烷基配合物作催化劑，成功完成了7-氧代降冰片烯衍生物的聚合反應(yīng)。 進(jìn)一步的研究表明釕(II)卡賓配合物，如(PPh 3 ) 2 Cl 2 Ru=CHCH=CPh 2 具有更加有效的催化作用：

類似的還有(PCy 3 ) 2 Cl 2 Ru=CHCH=CPh 2 （三苯基膦配體被三環(huán)己基膦替換）， 也是很常用的格拉布催化劑。

施羅克催化劑

1979年，施羅克為了進(jìn)一步研究鉭卡賓的反應(yīng)，開始涉足對烯烴復(fù)分解反應(yīng)的研究。 最初的結(jié)果并不理想，CpTa(CHt-bu)Cl 2 與乙烯反應(yīng)只得到一個金屬雜環(huán)戊烷，并沒有復(fù)分解的產(chǎn)物：

一年后，他將原料改為PR 3 Ta(CHt-bu)(Ot-bu) 2 Cl（氯→ 叔丁氧基、環(huán)戊二烯基→有機(jī)膦），并用此成功催化了 cis- 2-戊烯的復(fù)分解反應(yīng)。 進(jìn)一步研究表明W(O)(CHt-Bu)(Cl) 2 (PEt) 3 之類的含氧鎢絡(luò)合物也有催化作用。

1990年，Mo(NAr)(CHMe 2 R)(OC(CH 3 )(CF 3 ) 2 )類型的烯烴復(fù)分解反應(yīng)施羅克催化劑開始被廣泛應(yīng)用在有機(jī)合成中：

1993年結(jié)合了BINOL配體，制成了首個不對稱施羅克催化劑。下面的反應(yīng)中，該催化劑催化了2,5-降冰片二烯的開環(huán)復(fù)分解聚合反應(yīng)，得到高度立體專一的 cis 同構(gòu)聚合物：

延伸閱讀

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參見

格拉布催化劑、施羅克催化劑

復(fù)分解反應(yīng)

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