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                  超共軛效應(yīng)
                  
          
                  
            
                2020-10-16
            
            
                  出處：族譜網(wǎng)
                  
            
                  作者：阿族小譜
                  
            
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                  評(píng)論:0
                  
          
                  
          
                  
            
                  
              
                  歷史1939年，羅伯特·S·馬利肯在他關(guān)于紫外光譜和共軛分子的研究中首次提出這個(gè)概念。他觀察到隨著烯上的烷烴增多，吸收光譜移向長(zhǎng)波長(zhǎng)端。這種紅移在一般的共軛化合物中很常見(jiàn)，例如丁二烯中。他也首次提出這些取代烯烴的氫化熱較低的原因也是由于超共軛。在超共軛這個(gè)概念提出之前，人們已經(jīng)在1935年發(fā)現(xiàn)了Baker-Nathan效應(yīng)。應(yīng)用超共軛也可以解釋很多其他的化學(xué)現(xiàn)象，例如端基異構(gòu)效應(yīng)、偏轉(zhuǎn)效應(yīng)、β-硅效應(yīng)、環(huán)外羰基的振動(dòng)頻率以及取代碳正離子的穩(wěn)定性等。根據(jù)量子力學(xué)模型的推導(dǎo)，交叉式構(gòu)象的優(yōu)先性也可以由超共軛效應(yīng)來(lái)解釋，而不是老的教科書(shū)提到的位阻效應(yīng)。對(duì)化學(xué)性質(zhì)的影響超共軛效應(yīng)能影響分子的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)，主要體現(xiàn)在：鍵長(zhǎng)：超共軛效應(yīng)是σ鍵鍵長(zhǎng)變短。例如，1,3-丁二烯與丙炔中C–C單鍵鍵長(zhǎng)均為1.46?，小于一般的C-C單鍵鍵長(zhǎng)。對(duì)于1,3-丁二烯，可由電子離域解釋，而丙炔無(wú)交叉的C-C雙鍵，沒(méi)...
                  
            
                  
            
            
                   歷史 
                   

                   1939年，羅伯特·S·馬利肯在他關(guān)于紫外光譜和共軛分子的研究中首次提出這個(gè)概念。 他觀察到隨著烯上的烷烴增多，吸收光譜移向長(zhǎng)波長(zhǎng)端。這種紅移在一般的共軛化合物中很常見(jiàn)，例如丁二烯中。他也首次提出這些取代烯烴的氫化熱較低的原因也是由于超共軛。在超共軛這個(gè)概念提出之前，人們已經(jīng)在1935年發(fā)現(xiàn)了Baker-Nathan效應(yīng)。 
                   

                   應(yīng)用 
                   

                   超共軛也可以解釋很多其他的化學(xué)現(xiàn)象，例如端基異構(gòu)效應(yīng)、偏轉(zhuǎn)效應(yīng)、β-硅效應(yīng)、環(huán)外羰基的振動(dòng)頻率以及取代碳正離子的穩(wěn)定性等。根據(jù)量子力學(xué)模型的推導(dǎo)，交叉式構(gòu)象的優(yōu)先性也可以由超共軛效應(yīng)來(lái)解釋，而不是老的教科書(shū)提到的位阻效應(yīng)。 
                   

                   對(duì)化學(xué)性質(zhì)的影響 
                   

                   超共軛效應(yīng)能影響分子的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)，主要體現(xiàn)在： 
                   

                  鍵長(zhǎng)：超共軛效應(yīng)是σ鍵鍵長(zhǎng)變短。例如，1,3-丁二烯與丙炔中C–C單鍵鍵長(zhǎng)均為1.46?，小于一般的C-C單鍵鍵長(zhǎng)。對(duì)于1,3-丁二烯，可由電子離域解釋，而丙炔無(wú)交叉的C-C雙鍵，沒(méi)有離域大π鍵，其C–C單鍵鍵長(zhǎng)小于一般值是炔基的π鍵與甲基C-H鍵的σ-π超共軛導(dǎo)致的。 
                   

                  偶極矩：1,1,1-三氯乙烷相比氯仿偶極矩大得多，這可能是氯仿中氯的p軌道與C-H鍵之間的超共軛減小了電子偏向氯的程度的緣故。 
                   

                  生成熱：有超共軛效應(yīng)的分子，生成熱大于鍵能的總和；丙烯的氫化熱小于乙烯，1-丁烯氫化熱大于丙烯。 
                   

                  碳正離子的穩(wěn)定性：(CH 3 ) 3 C > (CH 3 ) 2 CH > (CH 3 )CH 2 > CH 3 自由C–C σ鍵可自由旋轉(zhuǎn)，碳正離子β位的C-H鍵能與器空p軌道發(fā)生σ-p超共軛而使其穩(wěn)定。能發(fā)生超共軛的C-H鍵越多，碳正離子越穩(wěn)定。 
                   

                   參見(jiàn) 
                   

                  共軛效應(yīng)
                   

                   參考文獻(xiàn) 
                   

                  ^ Organic chemistry John McMurry 2nd edition ISBN 0534079687 
                   

                  ^ Intensities of Electronic Transitions in Molecular Spectra IV. Cyclic Dienes and Hyperconjugation Robert S. Mulliken J. Chem. Phys. -- May 1939 -- Volume 7, Issue 5, pp. 339-352doi:10.1063/1.1750446 
                   

                  ^ Hyperconjugation not steric repulsion leads to the staggered structure of ethane Pophristic, V. & Goodman, L.Nature411, 565–568 ( 2001 )Abstract
                   

                  ^ Chemistry: A new twist on molecular shape Frank WeinholdNature411, 539-541 (31 May 2001 )Abstract
                   

                  ^ Deasy, C.L. Hyperconjugation. Chem. Rev. 1945, 36 (2): 145. doi:10.1021/cr60114a001 . 
                   

                  ^ Schmeising, H.N.; 等. A Re-Evaluation of Conjugation and Hyperconjugation: The Effects of Changes in Hybridisation on Carbon Bonds. Tetrahedron. 1959, 5 (2–3): 166. doi:10.1016/0040-4020(59)80102-2 . 引文格式1維護(hù)：顯式使用等標(biāo)簽 (link) 

                  免責(zé)聲明：以上內(nèi)容版權(quán)歸原作者所有，如有侵犯您的原創(chuàng)版權(quán)請(qǐng)告知，我們將盡快刪除相關(guān)內(nèi)容。感謝每一位辛勤著寫(xiě)的作者，感謝每一位的分享。
                  
            
                  ——— 沒(méi)有了 ———
                  
            
          
                  

          
                  
            
              #
              
                  歷史
                  
                              
              #
              
                  于鍵
                  
                              
              #
              
                  應(yīng)能
                  
                              
              #
              
                  發(fā)現(xiàn)
                  
                              
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                  編輯：阿族小譜
                  
        
                  
        
        
                  
          
                  

    
                  
        
    
                  
    

                  
        
                  
        
        
        




























      
                  

      
      
      
                  

      
      
                  
        
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