石墨烯
簡介
在最近一次評(píng)論中給出的石墨烯定義是:
石墨烯的碳原子排列與石墨的單原子層相同,是碳原子以sp 2 雜化軌道呈蜂巢晶格(honeycomb crystal lattice)排列構(gòu)成的單層二維晶體。石墨烯可想像為由碳原子和其共價(jià)鍵所形成的原子網(wǎng)格。石墨烯的命名來自英文的graphite(石墨)+-ene(烯類結(jié)尾)。石墨烯被認(rèn)為是平面多環(huán)芳香烴原子晶體。
石墨烯的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定,碳碳鍵( carbon-carbon bond )僅為1.42?。石墨烯內(nèi)部的碳原子之間的連接很柔韌,當(dāng)施加外力于石墨烯時(shí),碳原子面會(huì)彎曲變形,使得碳原子不必重新排列來適應(yīng)外力,從而保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使石墨烯具有優(yōu)秀的導(dǎo)熱性。另外,石墨烯中的電子在軌道中移動(dòng)時(shí),不會(huì)因晶格缺陷或引入外來原子而發(fā)生散射。由于原子間作用力十分強(qiáng),在常溫下,即使周圍碳原子發(fā)生擠撞,石墨烯內(nèi)部電子受到的干擾也非常小。
石墨烯是構(gòu)成下列碳同素異形體的基本單元:石墨,木炭,碳納米管和富勒烯。完美的石墨烯是二維的,它只包括六邊形(等角六邊形);如果有五邊形和七邊形存在,則會(huì)構(gòu)成石墨烯的缺陷。12個(gè)五角形石墨烯會(huì)共同形成富勒烯。
石墨烯卷成圓桶形碳納米管
石墨烯卷成圓桶形可以用為碳納米管 ;另外石墨烯還被做成彈道晶體管( ballistic transistor )并且吸引了大批科學(xué)家的興趣。在2006年3月,佐治亞理工學(xué)院研究員宣布,他們成功地制造了石墨烯平面場(chǎng)效應(yīng)晶體管,并觀測(cè)到了量子干涉效應(yīng),并基于此結(jié)果,研究出以石墨烯為基材的電路.
石墨烯的問世引起了全世界的研究熱潮。它是已知材料中最薄的一種,質(zhì)料非常牢固堅(jiān)硬,在室溫狀況,傳遞電子的速度比已知導(dǎo)體都快。石墨烯的原子尺寸結(jié)構(gòu)非常特殊,必須用量子場(chǎng)論才能描繪。
發(fā)現(xiàn)歷史
一塊石墨,一個(gè)石墨烯晶體管和一個(gè)膠帶。于2010年在斯德哥爾摩市被安德烈·海姆(Andre Geim)和康斯坦丁·諾沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)捐贈(zèng)給諾貝爾博物館。
安德烈·海姆(Andre Geim)和康斯坦丁·諾沃肖洛夫(Konstantin Novoselov),于2010年獲得諾貝爾獎(jiǎng)
在本質(zhì)上,石墨烯是分離出來的單原子層平面石墨。按照這說法,自從20世紀(jì)初,X射線晶體學(xué)的創(chuàng)立以來,科學(xué)家就已經(jīng)開始接觸到石墨烯了。1918年,V. Kohlschütter和P. Haenni詳細(xì)地描述了石墨氧化物紙的性質(zhì)( graphite oxide paper ) 。1948年,G. Ruess和F. Vogt發(fā)表了最早用透射電子顯微鏡拍攝的少層石墨烯(層數(shù)在3層至10層之間的石墨烯)圖像 。
關(guān)于石墨烯的制造與發(fā)現(xiàn),最初,科學(xué)家試著使用化學(xué)剝離法( chemical exfoliation method )來制造石墨烯。他們將大原子或大分子嵌入石墨,得到石墨層間化合物。在其三維結(jié)構(gòu)中,每一層石墨可以被視為單層石墨烯。經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)處理,除去嵌入的大原子或大分子后,會(huì)得到一堆石墨烯爛泥。由于難以分析與控制這堆爛泥的物理性質(zhì),科學(xué)家并沒有繼續(xù)這方面研究。還有一些科學(xué)家采用化學(xué)氣相沉積法,將石墨烯薄膜磊晶成長( epitaxial growth )于各種各樣基板( substrate ),但初期品質(zhì)并不優(yōu)良 。
于2004年,曼徹斯特大學(xué)和俄國切爾諾戈洛夫卡微電子工藝研究所( Institute for Microelectronics Technology )的兩組物理團(tuán)隊(duì)共同合作,首先分離出單獨(dú)石墨烯平面 。海姆和團(tuán)隊(duì)成員偶然地發(fā)現(xiàn)了一種簡單易行的制備石墨烯的新方法。他們將石墨片放置在塑料膠帶中, 折疊膠帶粘住石墨薄片的兩側(cè),撕開膠帶,薄片也隨之一分為二。不斷重復(fù)這一過程,就可以得到越來越薄的石墨薄片,而其中部分樣品僅由一層碳原子構(gòu)成——他們制得了石墨烯。當(dāng)然,僅僅是制備是不夠的。通常,石墨烯會(huì)隱藏于一大堆石墨殘?jiān)茈y得會(huì)如理想一般地緊貼在基板上;所以要找到實(shí)驗(yàn)數(shù)量的石墨烯,猶如東海撈鍼。甚至在范圍小到 1 cm 的區(qū)域內(nèi),使用那時(shí)代的尖端科技,都無法找到。海姆的秘訣是,如果將石墨烯放置在鍍有在一定厚度的氧化硅的硅片上。利用光波的干涉效應(yīng),就可以有效地使用光學(xué)顯微鏡找到這些石墨烯。這是一個(gè)非常精準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn);例如,假若氧化硅的厚度相差超過 5% ,不是正確數(shù)值 300nm ,而是 315nm ,就無法觀測(cè)到單層石墨烯。
近期,學(xué)者研究在各種不同材料基底上面的石墨烯的可見度和對(duì)比度,同時(shí)也提供一種簡單易行可見度增強(qiáng)方法 。另外,使用拉曼顯微學(xué)( Raman microscopy )的技術(shù)做初步辨認(rèn),也可以增加篩選效率 。
于2005年,同樣曼徹斯特大學(xué)團(tuán)隊(duì)與哥倫比亞大學(xué)的研究者證實(shí)石墨烯的準(zhǔn)粒子( quasiparticle )是無質(zhì)量迪拉克費(fèi)米子( Dirac fermion )。類似這樣的發(fā)現(xiàn)引起一股研究石墨烯的熱潮。從那時(shí)起,上百位才學(xué)兼優(yōu)的研究者踏進(jìn)這嶄新領(lǐng)域。
現(xiàn)在,眾所皆知,每當(dāng)石墨被刮磨時(shí),像用鉛筆畫線時(shí),就會(huì)有微小石墨烯碎片被制成,同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生一大堆殘?jiān)?。在2004/05年以前,沒有人注意到這些殘?jiān)槠惺裁从锰帲虼?,石墨烯的發(fā)現(xiàn)應(yīng)該歸功于海姆團(tuán)隊(duì) ,他們?yōu)楣腆w物理學(xué)發(fā)掘了一顆閃亮的新星。
制備方法
在2008那年,由機(jī)械剝離法制備得到的石墨烯乃世界最貴的材料之一,人發(fā)截面尺寸的微小樣品需要花費(fèi)$1,000 。漸漸地,隨著制備程序的規(guī)?;?,成本降低很多?,F(xiàn)在,公司行號(hào)能夠以公噸為計(jì)量單位來買賣石墨烯 。換另一方面,生長于碳化硅表面上的石墨烯晶膜的價(jià)錢主要決定于基板成本,在2009年大約為$100/cm 。使用化學(xué)氣相沉積法,將碳原子沉積于鎳金屬基板,形成石墨烯,浸蝕去鎳金屬后,轉(zhuǎn)換沉積至其它種基板。這樣,可以更便宜地制備出尺寸達(dá)30英寸寬的石墨烯薄膜。 。
撕膠帶法/輕微摩擦法
最普通的是微機(jī)械分離法,直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剪裁下來。2004年,海姆等用這種方法制備出了單層石墨烯,并可以在外界環(huán)境下穩(wěn)定存在。典型制備方法是用另外一種材料膨化或者引入缺陷的熱解石墨進(jìn)行摩擦,體相石墨的表面會(huì)產(chǎn)生絮片狀的晶體,在這些絮片狀的晶體中含有單層的石墨烯。但缺點(diǎn)是此法利用摩擦石墨表面獲得的薄片來篩選出單層的石墨烯薄片,其尺寸不易控制,無法可靠地制造長度足供應(yīng)用的石墨薄片樣本。
碳化硅表面外延生長
該法是通過加熱單晶碳化硅脫除硅,在單晶(0001)面上分解出石墨烯片層。具體過程是:將經(jīng)氧氣或氫氣刻蝕處理得到的樣品在高真空下通過電子轟擊加熱,除脫氧化物。用俄歇電子能譜確定表面的氧化物完全被移除后,將樣品加熱使之溫度升高至1250~1450℃后恒溫1min~20min,從而形成極薄的石墨層,經(jīng)過幾年的探索,克萊爾·伯格( Claire Berger )等人已經(jīng)能可控地制備出單層或是多層石墨烯 。在C-terminated表面比較容易得到高達(dá)100層的多層石墨烯。其厚度由加熱溫度決定,制備大面積具有單一厚度的石墨烯比較困難。
金屬表面生長
取向附生法是利用生長基質(zhì)原子結(jié)構(gòu)“種”出石墨烯,首先讓碳原子在1150℃下滲入釕,然后冷卻,冷卻到850℃后,之前吸收的大量碳原子就會(huì)浮到釕表面,鏡片形狀的單層的碳原子“孤島”布滿了整個(gè)基質(zhì)表面,最終它們可長成完整的一層石墨烯。第一層覆蓋8 0 %后,第二層開始生長。底層的石墨烯會(huì)與釕產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用,而第二層后就幾乎與釕完全分離,只剩下弱電耦合,得到的單層石墨烯薄片表現(xiàn)令人滿意。但采用這種方法生產(chǎn)的石墨烯薄片往往厚度不均勻,且石墨烯和基質(zhì)之間的黏合會(huì)影響碳層的特性。另外彼得·瑟特( Peter Sutter )等使用的基質(zhì)是稀有金屬釕 。
氧化減薄石墨片法
原理為使用強(qiáng)氧化劑,于石墨的層狀結(jié)構(gòu)中間進(jìn)行插層氧化,使層與層之間存在帶負(fù)電的氧化官能基,克服石墨層間的范德瓦力(van da Waals forces),并通過水分子的插層,大幅增加層間距離,使氧化石墨烯的剝離更容易。氧化石墨烯則可進(jìn)一步通過使用還原劑,制備出石墨烯 。
對(duì)石墨進(jìn)行插層氧化的技術(shù)早于19世紀(jì)經(jīng)已存在。其先驅(qū)者包括Brodie 、Staudenmaier 和Hummers 。2007年,由Stankovich率先將Hummers氧化法投入剝離技術(shù),生成接近2nm厚度、具穩(wěn)定性的石墨片 。
石墨烯也可以通過加熱氧化的辦法一層一層的減薄石墨片,從而得到單、雙層石墨烯 。
肼還原法
將氧化石墨紙( graphite oxide paper )置入純肼(Hydrazine, N 2 H 4 )溶液(一種氫原子與氮原子的化合物),這溶液會(huì)使氧化石墨烯紙還原為單層石墨烯 。
乙氧鈉裂解
一份于2008年發(fā)表的論文,描述了一種程序,能夠制造達(dá)到克數(shù)量的石墨烯。首先用鈉金屬還原乙醇,然后將得到的乙醇鹽( ethoxide )產(chǎn)物裂解,經(jīng)過水沖洗除去鈉鹽,得到黏在一起的石墨烯,再用溫和聲波振動(dòng)( sonication )振散,即可制成克數(shù)量的純石墨烯 。
切割碳納米管法
切割碳納米管也是制造石墨烯帶的正在試驗(yàn)中的方法。其中一種方法用過錳酸鉀和硫酸切開在溶液中的多層壁碳納米管( Multi-walled carbon nanotubes ) 。另外一種方法使用等離子體刻蝕( plasma etching )一部分嵌入于聚集物的納米管 。
石墨的聲波處理法
這方法包含分散在合適的液體介質(zhì)中的石墨,然后被超聲波處理。通過離心分離,非膨脹石墨最終從石墨烯中被分離。這種方法是由Hernandez等人首次提出 ,他得到的石墨烯濃度達(dá)到了0.01 mg/ml在N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone, NMP)。然后,該方法主要是被多個(gè)研究小組改善。特別是,它得到了在意大利的阿爾貝托·馬里亞尼(Alberto Mariani)小組的極大改善。Mariani等人達(dá)到在NMP中的濃度為2.1mg/ml(在該溶劑中是最高的) 。同一小組發(fā)表的最高的石墨烯的濃度是在已報(bào)告的迄今在任何液體中的和通過任意的方法得到的。一個(gè)例子是使用合適的離子化液體作為分散介質(zhì)用于石墨剝離 ;在此培養(yǎng)基中獲得了非常高的濃度為5.33mg/ml。
重要性質(zhì)
石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)。
在發(fā)現(xiàn)石墨烯以前,大多數(shù)(如果不是所有的話)物理學(xué)家認(rèn)為,熱力學(xué)漲落不允許任何二維晶體在有限溫度下存在 。所以,它的發(fā)現(xiàn)立即震撼了凝聚體物理學(xué)學(xué)術(shù)界。雖然理論和實(shí)驗(yàn)界都認(rèn)為完美的二維結(jié)構(gòu)無法在非絕對(duì)零度穩(wěn)定存在,但是單層石墨烯在實(shí)驗(yàn)中被制備出來。這些可能歸結(jié)于石墨烯在納米級(jí)別上的微觀皺紋 。
石墨烯還表現(xiàn)出了異常的整數(shù)量子霍爾效應(yīng)。其霍爾電導(dǎo)=2e2/h,6e2/h,10e2/h....為量子電導(dǎo)的奇數(shù)倍,且可以在室溫下觀測(cè)到。這個(gè)行為已被科學(xué)家解釋為“電子在石墨烯里遵守相對(duì)論量子力學(xué),沒有靜質(zhì)量”。
2007年,先后三篇文章聲稱在石墨烯的p-n或p-n-p結(jié)構(gòu)中觀察到了分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)行為。物理理論家已經(jīng)解釋了這一現(xiàn)象 。2009年,美國兩個(gè)實(shí)驗(yàn)小組分別在石墨烯中觀測(cè)到了填充數(shù)為1/3的分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng) 。日前,海姆教授對(duì)于石墨烯研究進(jìn)展和未來展望撰寫了文章 。
原子結(jié)構(gòu)
懸掛于金屬網(wǎng)柵上方,隔離的單層石墨烯平片,可以用穿透式電子顯微鏡觀測(cè) 。顯示出的石墨烯平片皺紋,其波幅大約為一納米。這些皺紋可能是內(nèi)稟的,因?yàn)槎S晶體不穩(wěn)定性而產(chǎn)生的現(xiàn)象 ;也可能是外來的,源自于所有穿透式電子顯微鏡圖像里,都可以觀察得到的無所不在的污塵。隔離的單層石墨烯貼附在氧化硅基板上方,其原子分辨率的真實(shí)空間圖像,可以用掃描隧道顯微鏡觀測(cè)得到。經(jīng)過光刻術(shù)處理后的石墨烯會(huì)被光阻劑渣滓覆蓋,必須除去這些渣滓,才能得到原子分辨率圖像。這些渣滓可能是穿透式電子顯微鏡所觀測(cè)到的吸附物,可能是造成皺紋的因素。貼附在氧化硅表面上的石墨烯所顯示出的皺紋,是因?yàn)槭?huì)遵照氧化硅表面的樣式,所以不是內(nèi)稟效應(yīng) 。
電子性質(zhì)
石墨烯的性質(zhì)與大多數(shù)常見的三維物質(zhì)不同,純石墨烯是一種半金屬或零能隙半導(dǎo)體。
理解石墨烯的電子結(jié)構(gòu)是研究其能帶結(jié)構(gòu)的起始點(diǎn)。參閱前面能帶結(jié)構(gòu)圖,科學(xué)家很早就察覺,對(duì)于低能量電子,在二維的六角形布里淵區(qū)的六個(gè)轉(zhuǎn)角附近,能量-動(dòng)量關(guān)系是線性關(guān)系 :
其中, E {\displaystyle E\,\!} 是能量, ? ? --> {\displaystyle \hbar \,\!} 是約化普朗克常數(shù), v F ≈ ≈ --> 10 6 {\displaystyle v_{F}\approx 10^{6}\,\!} 是費(fèi)米速度, k x {\displaystyle k_{x}\,\!} 與 k y {\displaystyle k_{y}\,\!} 分別為波矢量的x-軸分量與y-軸分量。
這引至電子和空穴的有效質(zhì)量( effective mass )都等于零 。因?yàn)檫@線性色散關(guān)系,電子和空穴在這六點(diǎn)附近的物理行為,好似由狄拉克方程描述的相對(duì)論性自旋1/2粒子 。所以,石墨烯的電子和空穴都被稱為狄拉克費(fèi)米子,布里淵區(qū)的六個(gè)轉(zhuǎn)角被稱為“狄拉克點(diǎn)”,又稱為“中性點(diǎn)”。在這位置,能量等于零,載子從空穴變?yōu)殡娮?,從電子變?yōu)榭昭?。
石墨烯納米帶的電子性質(zhì)
雖然二維方向延展的石墨烯是零能隙半導(dǎo)體,但如果按照特定樣式切割,形成石墨烯納米帶(Graphene nanoribbon)后,晶格在某些方向不再是周期性的,電子受到叢縛,其表現(xiàn)出金屬性還是半導(dǎo)體性取決于其構(gòu)型。
鋸齒型(Zig-zag型)石墨烯永遠(yuǎn)是金屬性的。而扶手椅形(armchair型)石墨烯的能帶可能是半導(dǎo)體也可能是金屬,取決于納米帶的寬度。
電子傳輸
電子傳輸測(cè)量結(jié)果顯示,在室溫狀況,石墨烯具有驚人的高電子遷移率( electron mobility ),其數(shù)值超過 15,000 cm V s 。從測(cè)量得到的電導(dǎo)數(shù)據(jù)的對(duì)稱性顯示,空穴和電子的遷移率應(yīng)該相等 。在10 K和100 K之間,遷移率與溫度幾乎無關(guān) ,可能是受限于石墨烯內(nèi)部的缺陷所引發(fā)的散射。在室溫和載子密度為 10 cm 時(shí),石墨烯的聲子散射體造成的散射,將遷移率上限約束為 200,000 cm V s 。與這數(shù)值對(duì)應(yīng)的電阻率為 10 Ω·m ,稍小于銀的電阻率 1.59 ×10 Ω·m 。在室溫,電阻率最低的物質(zhì)是銀。所以,石墨烯是很優(yōu)良的導(dǎo)體。對(duì)于緊貼在氧化硅基板上面的石墨烯而言,與石墨烯自己的聲子所造成的散射相比,氧化硅的聲子所造成的散射效應(yīng)比較大,這約束遷移率上限為 40,000 cm V s 。
雖然在狄拉克點(diǎn)附近,載子密度為零,石墨烯展示出最小電導(dǎo)率的存在,大約為 4 e 2 / h {\displaystyle 4e^{2}/h\,\!} 數(shù)量級(jí)。造成最小電導(dǎo)率的原因仍舊不清楚。但是,石墨烯片的皺紋或在SiO 2 基板內(nèi)部的離子化雜質(zhì),可能會(huì)引使局域載子群落,因而容許電傳導(dǎo) 。有些理論建議最小電導(dǎo)率應(yīng)該為 4 e 2 / π π --> h {\displaystyle 4e^{2}/\pi h\,\!} 。但是,大多數(shù)實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果為 4 e 2 / h {\displaystyle 4e^{2}/h\,\!} 數(shù)量級(jí) ,而且與雜質(zhì)濃度有關(guān) 。
在石墨烯內(nèi)嵌入化學(xué)摻雜物可能會(huì)對(duì)載子遷移率產(chǎn)生影響,做實(shí)驗(yàn)可以偵測(cè)出影響程度。有一組實(shí)驗(yàn)者將各種各樣的氣體分子(有些是施體有些是受體)摻入石墨烯,他們發(fā)覺,甚至當(dāng)化學(xué)摻雜物濃度超過 10 cm 時(shí),載子遷移率并沒有任何改變。 另一組實(shí)驗(yàn)者將鉀摻入處于超高真空( ultra high vacuum )、低溫的石墨烯,他們發(fā)現(xiàn)鉀離子的物理行為與理論相符合,遷移率會(huì)降低20倍。假若,將石墨烯加熱,除去鉀摻雜物,則遷移率降低效應(yīng)是可逆的 。
由于石墨烯的二維性質(zhì),科學(xué)家認(rèn)為電荷分?jǐn)?shù)化(低維物質(zhì)的單獨(dú)準(zhǔn)粒子的表觀電荷小于單位量子)會(huì)發(fā)生于石墨烯。因此,石墨烯可能是制造量子計(jì)算機(jī)所需要的任意子元件的合適材料 。
光學(xué)性質(zhì)
根據(jù)理論推導(dǎo),懸浮中的石墨烯會(huì)吸收 π π --> α α --> ≈ ≈ --> 2.3 % % --> {\displaystyle \pi \alpha \approx 2.3\%\,\!} 的白光;其中 α α --> {\displaystyle \alpha \,\!} 是精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)。一個(gè)單原子層物質(zhì)不應(yīng)該有這么高的不透明度(opacity),單層石墨烯的獨(dú)特電子性質(zhì)造成了這令人驚異的高不透明度。更令人詫異的是,這不透明度只與精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù) α α --> {\displaystyle \alpha \,\!} 有關(guān),而精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)通常只出現(xiàn)于量子電動(dòng)力學(xué),很少會(huì)在材料科學(xué)領(lǐng)域找到它。由于單層石墨烯不尋常的低能量電子結(jié)構(gòu),在狄拉克點(diǎn),電子和空穴的圓錐形能帶( conical band )會(huì)相遇,因而產(chǎn)生高不透明度結(jié)果 。實(shí)驗(yàn)證實(shí)這結(jié)果正確無誤,石墨烯的不透明度為 2.3 ± ± --> 0.1 % % --> {\displaystyle 2.3\pm 0.1\%\,\!} ,與光波波長無關(guān)。但是,由于準(zhǔn)確度不夠高,這方法不能用來決定精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)的度量衡標(biāo)準(zhǔn) 。
近來,有實(shí)驗(yàn)示范,在室溫,通過施加電壓于一個(gè)雙閘極雙層石墨烯場(chǎng)效晶體管,石墨烯的能隙可以從0 eV調(diào)整至0.25 eV(大約5微米波長) 。通過施加外磁場(chǎng),石墨烯納米帶的光學(xué)響應(yīng)也可以調(diào)整至太赫茲頻域 。
飽和吸收
當(dāng)輸入的光波強(qiáng)度超過閾值時(shí),這獨(dú)特的吸收性質(zhì)會(huì)開始變得飽和。這種非線性光學(xué)行為稱為 可飽和吸收 ( saturable absorption ),閾值稱為 飽和流暢性 ( saturable fluency )。給予強(qiáng)烈的可見光或近紅外線激發(fā),因?yàn)槭┑恼w光波吸收和零能隙性質(zhì),石墨烯很容易就可以變得飽和。石墨烯可以用于光纖激光器( fiber laser )的鎖模( mode locking )運(yùn)作。用石墨烯制備成的可飽和吸收器能夠達(dá)成全頻帶鎖模。由于這特殊性質(zhì),在超快光子學(xué)( photonics )里,石墨烯有很廣泛的應(yīng)用空間 。
非線性克爾效應(yīng)
在更密集的激光照射下,除了眾所周知的可飽和吸收效應(yīng)之外,石墨烯也可以具備由于光學(xué)非線性克爾效應(yīng)的非線性相移。
自旋傳輸
科學(xué)家認(rèn)為石墨烯會(huì)是理想的自旋電子學(xué)材料,因?yàn)槠渥孕?軌道作用很小,而且碳元素幾乎沒有核磁矩( nuclear magnetic moment )。使用非局域磁阻效應(yīng),可以測(cè)量出,在室溫狀況,自旋注入于石墨烯薄膜的可靠性很高,并且觀測(cè)到自旋相干長度超過1微米 。使用電閘,可以控制自旋電流的極性 。
異常量子霍爾效應(yīng)
量子霍爾效應(yīng)只發(fā)生于二維導(dǎo)體。這效應(yīng)促成了一種新度量衡標(biāo)準(zhǔn),稱為電阻率量子( resistivity quantum ) h / e 2 {\displaystyle h/e^{2}\,\!} ;其中, e {\displaystyle e\,\!} 是單位電量, h {\displaystyle h\,\!} 是普朗克常數(shù)。垂直于外磁場(chǎng)的載流導(dǎo)線,其橫向電導(dǎo)率會(huì)呈現(xiàn)量子化值。稱這橫向電導(dǎo)率為霍爾電導(dǎo)率( Hall conductivity ),以方程表示為
其中, N {\displaystyle N\,\!} 是整數(shù)。
N {\displaystyle N\,\!} 稱為蘭道能級(jí)指標(biāo)( Landau level index ),通常這霍爾電導(dǎo)率現(xiàn)象只能在非常低溫(3K),非常高磁場(chǎng),從非常干凈的Si或GaAs固體觀測(cè)出來,
處于外磁場(chǎng),石墨烯的電導(dǎo)率的量子化行為顯得特別有意思,會(huì)展現(xiàn)出異常量子霍爾效應(yīng) σ σ --> x y = 4 ( N + 1 / 2 ) e 2 / h {\displaystyle \sigma _{xy}=4(N+1/2)e^{2}/h\,\!} ,其階梯序列與原本的階梯序列相差 1 / 2 {\displaystyle 1/2\,\!} ,還添增了由雙重峽谷和雙重自旋簡并產(chǎn)生的乘法因子 4 {\displaystyle 4\,\!} 。這值得注意的異?,F(xiàn)象,在室溫就可以測(cè)量出來 。主要原因是,在石墨烯內(nèi)部的零質(zhì)量迪拉克費(fèi)米子具有很高的回旋能隙 ? ? --> ω ω --> c {\displaystyle \hbar \omega _{c}\,\!} 。這些迪拉克費(fèi)米子的能級(jí)為 E N = v F 2 e ? ? --> B N {\displaystyle E_{N}=v_{F}{\sqrt {2e\hbar BN}}\,\!} ;其中, v F {\displaystyle v_{F}\,\!} 是費(fèi)米速度, B {\displaystyle B\,\!} 是磁場(chǎng)。假設(shè)磁場(chǎng)為 B = 45 T {\displaystyle B=45T\,\!} ,費(fèi)米能處于基態(tài) N = 0 {\displaystyle N=0\,\!} 與第一激發(fā)態(tài) N = ± ± --> 1 {\displaystyle N=\pm 1\,\!} 之間,則能隙為 Δ Δ --> E ≈ ≈ --> 2800 K {\displaystyle \Delta E\approx 2800K\,\!} ,大約為室溫?zé)崮艿?0倍 。
石墨烯氧化物
通過對(duì)石墨烯進(jìn)行氧化及化工處理,然后使他們漂浮在水中,石墨烯會(huì)剝落并形成有強(qiáng)力鍵的單層。這些被稱為石墨烯氧化物( graphene oxide )的層狀材料被測(cè)量到具有32 GPa的拉伸模數(shù) 。
化學(xué)改性
可以在實(shí)驗(yàn)室中通過化學(xué)改性的石墨制備的石墨烯的可溶性片段。
熱性能
石墨烯的導(dǎo)熱性能優(yōu)于碳納米管。普通碳納米管的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)3500W/mK, 各種金屬中導(dǎo)熱系數(shù)相對(duì)較高的有銀、銅、金、鋁,而單層石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)5300W/mK。優(yōu)異的導(dǎo)熱性能使得石墨烯有望作為未來超大規(guī)模納米集成電路的散熱材料。
機(jī)械性能
在2009年,石墨烯是人類已知測(cè)量過的強(qiáng)度最高的物質(zhì)。它的強(qiáng)度比鋼鐵還要高200倍,具有1 TPA??(150,000,000 psi)時(shí)的拉伸模量(剛度)。
潛在的應(yīng)用
單分子氣體偵測(cè)
石墨烯獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)使它在傳感器領(lǐng)域具有光明的應(yīng)用前景。巨大的表面積使它對(duì)周圍的環(huán)境非常敏感。即使是一個(gè)氣體分子吸附或釋放都可以檢測(cè)到。這檢測(cè)目前可以分為直接檢測(cè)和間接檢測(cè)。通過穿透式電子顯微鏡可以直接觀測(cè)到單原子的吸附和釋放過程 。通過測(cè)量霍爾效應(yīng)方法可以間接檢測(cè)單原子的吸附和釋放過程。當(dāng)一個(gè)氣體分子被吸附于石墨烯表面時(shí),吸附位置會(huì)發(fā)生電阻的局域變化。當(dāng)然,這種效應(yīng)也會(huì)發(fā)生于別種物質(zhì),但石墨烯具有高電導(dǎo)率和低噪聲的優(yōu)良品質(zhì),能夠偵測(cè)這微小的電阻變化。
光能飛行器
中國南開大學(xué)2015年6月中在《自然》期刊下屬的自然光學(xué)期刊發(fā)布了一則研究報(bào)告, 陳永勝教授其團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)一種特殊三維構(gòu)型的石墨烯塊,在室溫且真空無阻力下被光線照射時(shí)居然會(huì)被推進(jìn)移動(dòng),其效應(yīng)是巨觀的而非微觀,半厘米立方大小的實(shí)驗(yàn)體被光線照射后前進(jìn)了數(shù)厘米距離,其原理還是謎,推測(cè)可能是該種構(gòu)型石墨烯在受光后瞬間會(huì)產(chǎn)生大電子流,其非常適合用于太空領(lǐng)域的太陽帆,計(jì)算得知約50平方米的石墨烯帆能讓5千克的酬載物在20分鐘加速到第一宇宙速度。
石墨烯納米帶
為了要賦予單層石墨烯某種電性(比如制造晶體管),會(huì)按照特定樣式切割石墨烯,形成石墨烯納米帶( Graphene nanoribbon )。切開的邊緣形狀可以分為鋸齒形和扶手椅形。采用緊叢縛近似模型做出的計(jì)算,預(yù)測(cè)鋸齒形具有金屬鍵性質(zhì)(如右圖所示),又預(yù)測(cè)扶手椅形具有金屬鍵性質(zhì)或半導(dǎo)體性質(zhì);到底是哪種性質(zhì),要依寬度而定??墒?,近來根據(jù)密度泛函理論計(jì)算得到的結(jié)果,顯示出扶手椅形具有半導(dǎo)體性質(zhì),其能隙與納米帶帶寬成反比(如右圖所示) 。實(shí)驗(yàn)結(jié)果確實(shí)地展示出,隨著納米帶帶寬減小,能隙會(huì)增大 。但是,直至2008年2月,尚沒有任何測(cè)量能隙的實(shí)驗(yàn)試著辨識(shí)精確邊緣結(jié)構(gòu)。
石墨烯納米帶的結(jié)構(gòu)具有高電導(dǎo)率、高熱導(dǎo)率、低噪聲,這些優(yōu)良品質(zhì)促使石墨烯納米帶成為集成電路互連材料的另一種選擇,有可能替代銅金屬。有些研究者試著用石墨烯納米帶來制成量子點(diǎn),他們?cè)诩{米帶的某些特定位置改變寬度,形成量子禁閉( quantum confinement ) 。
石墨烯納米帶的低維結(jié)構(gòu)具有非常重要的光電性能:粒子數(shù)反轉(zhuǎn)和寬帶光增益。這些優(yōu)良品質(zhì)促使石墨烯納米帶放在微腔或納米腔體中形成激光器 和放大器。 根據(jù)2012年10月的一份研究表明有些研究者試著用石墨烯納米帶應(yīng)用于光通信系統(tǒng),發(fā)展石墨烯納米帶激光器 。
集成電路
石墨烯具備作為優(yōu)秀的集成電路電子器件的理想性質(zhì)。石墨烯具有高的載子遷移率(carrier mobility),以及低噪聲,允許它被用作在場(chǎng)效應(yīng)晶體管的通道。問題是單層的石墨烯制造困難,更難作出適當(dāng)?shù)幕濉?/span>
根據(jù)2010年1月的一份報(bào)告中 ,對(duì)SiC外延生長石墨烯的數(shù)量和質(zhì)量適合大規(guī)模生產(chǎn)的集成電路。在高溫下,在這些樣品中的量子霍爾效應(yīng)可以被測(cè)量。另請(qǐng)參閱IBM在2010年的工作的晶體管一節(jié)中,速度快的晶體管"處理器"制造了2-英寸(51-毫米)的石墨烯薄片。
2011年6月,IBM的研究人員宣布,他們已經(jīng)成功地創(chuàng)造了第一個(gè)石墨烯為基礎(chǔ)的集成電路-寬帶無線混頻器。 電路處理頻率高達(dá)10 GHz,其性能在高達(dá)127℃的溫度下不受影響。
石墨烯晶體管
2005年,Geim研究組與Kim研究組發(fā)現(xiàn),室溫下石墨烯具有10倍于商用硅片的高載流子遷移率(約10 am /V·s),并且受溫度和摻雜效應(yīng)的影響很小,表現(xiàn)出室溫亞微米尺度的彈道傳輸特性(300 K下可達(dá)0.3 m),這是石墨烯作為納電子器件最突出的優(yōu)勢(shì),使電子工程領(lǐng)域極具吸引力的室溫彈道場(chǎng)效應(yīng)管成為可能。較大的費(fèi)米速度和低接觸電阻則有助于進(jìn)一步減小器件開關(guān)時(shí)間,超高頻率的操作響應(yīng)特性是石墨烯基電子器件的另一顯著優(yōu)勢(shì)。在現(xiàn)代技術(shù)下,石墨烯納米線可以證明一般能夠取代硅作為半導(dǎo)體。
透明導(dǎo)電電極
石墨烯良好的電導(dǎo)性能和透光性能,使它在透明電導(dǎo)電極方面有非常好的應(yīng)用前景。觸摸屏、液晶顯示、有機(jī)光伏電池、有機(jī)發(fā)光二極管等等,都需要良好的透明電導(dǎo)電極材料。特別是,石墨烯的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性都比常用材料氧化銦錫優(yōu)良。由于氧化銦錫脆度較高,比較容易損毀。在溶液內(nèi)的石墨烯薄膜可以沉積于大面積區(qū)域 。
通過化學(xué)氣相沉積法,可以制成大面積、連續(xù)的、透明、高電導(dǎo)率的少層石墨烯薄膜,主要用于光伏器件的陽極,并得到高達(dá)1.71%能量轉(zhuǎn)換效率;與用氧化銦錫材料制成的元件相比,大約為其能量轉(zhuǎn)換效率的55.2% 。
導(dǎo)熱材料/熱界面材料
2011年,美國佐治亞理工學(xué)院(Georgia Institute of Technology)學(xué)者首先報(bào)道了垂直排列官能化多層石墨烯三維立體結(jié)構(gòu)在熱界面材料中的應(yīng)用及其超高等效熱導(dǎo)率和超低界面熱阻。
場(chǎng)發(fā)射源及其真空電子器件
早在2002年,垂直于基底表面的石墨烯納米墻就被成功制備出來。 它被看作是非常優(yōu)良場(chǎng)致發(fā)射電子源材料。 最近關(guān)于單片石墨烯的電場(chǎng)致電子發(fā)射效應(yīng)也見諸報(bào)道。
超級(jí)電容器
由于石墨烯具有特高的表面面積對(duì)質(zhì)量比例,石墨烯可以用于超級(jí)電容器的導(dǎo)電電極??茖W(xué)家認(rèn)為這種超級(jí)電容器的儲(chǔ)存能量密度會(huì)大于現(xiàn)有的電容器 。
海水淡化
研究表明,石墨烯過濾器可能大幅度的勝過其他的海水淡化技術(shù)。
太陽能電池
南加州大學(xué)維特比工程學(xué)院的實(shí)驗(yàn)室報(bào)告高度透明的石墨烯薄膜的化學(xué)氣相沉積法在2008年的大規(guī)模生產(chǎn)。在這個(gè)過程中,研究人員創(chuàng)建超薄的石墨烯片,方法是在甲烷氣體中的鎳板上,由首先沉積的碳原子形成石墨烯薄膜的形式。然后,他們?cè)谑又箱佉粚訜崴苄员Wo(hù)層,并且在酸浴中溶解掉下面的鎳。在最后的步驟中,他們把塑料保護(hù)的石墨烯附著到一個(gè)非常靈活的聚集物片材,它可以被納入一個(gè)有機(jī)太陽能電池(石墨烯光伏電池)。石墨烯/聚集物片材已被生產(chǎn),大小范圍在150平方厘米,??和可以用來生產(chǎn)靈活的有機(jī)太陽能電池。這可能最終有可能運(yùn)行能覆蓋廣泛的地區(qū)的廉價(jià)太陽能電池,就像報(bào)紙印刷機(jī)的印刷報(bào)紙一樣(卷到卷, (roll-to-roll))。
2010年,Xinming Li和Hongwei Zhu等人首次將石墨烯與硅結(jié)合構(gòu)建了一種新型的太陽能電池。在這種簡易的石墨烯/硅模型中,石墨烯不僅可以作為透明導(dǎo)電薄膜,還可以在與硅的界面處分離光生載流子。這種可以與傳統(tǒng)硅材料結(jié)合的結(jié)構(gòu),為推動(dòng)基于石墨烯的光伏器件開辟了新的研究方向。
石墨烯生物器件
由于石墨烯的可修改化學(xué)功能、大接觸面積、原子尺寸厚度、分子閘極結(jié)構(gòu)等等特色,應(yīng)用于細(xì)菌偵測(cè)與診斷器件,石墨烯是個(gè)很優(yōu)良的選擇 。
科學(xué)家希望能夠發(fā)展出一種快速與便宜的快速電子DNA定序科技。它們認(rèn)為石墨烯是一種具有這潛能的材料?;径?,他們想要用石墨烯制成一個(gè)尺寸大約為DNA寬度的納米洞,讓DNA分子游過這納米洞。由于DNA的四個(gè)堿基(A、C、G、T)會(huì)對(duì)于石墨烯的電導(dǎo)率有不同的影響,只要測(cè)量DNA分子通過時(shí)產(chǎn)生的微小電壓差異,就可以知道到底是哪一個(gè)堿基正在游過納米洞。這樣,就可以達(dá)成目的 。
抗菌物質(zhì)
中國科學(xué)院上海分院的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)石墨烯氧化物對(duì)于抑制大腸桿菌的生長超級(jí)有效,而且不會(huì)傷害到人體細(xì)胞。假若石墨烯氧化物對(duì)其他細(xì)菌也具有抗菌性,則可能找到一系列新的應(yīng)用,像自動(dòng)除去氣味的鞋子,或保存食品新鮮的包裝 。
石墨烯感光元件
一群來自新加坡專精于石墨烯材質(zhì)研究的科學(xué)家們,現(xiàn)在研發(fā)出將石墨烯應(yīng)用于相機(jī)感光元件的最新技術(shù),可望徹底顛覆未來的數(shù)位感光元件技術(shù)發(fā)展。
新加坡南洋理工大學(xué)學(xué)者,研發(fā)出了一個(gè)以石墨烯作為感光元件材質(zhì)的新型感光元件,可望透過其特殊結(jié)構(gòu),讓感光元件感光能力比起傳統(tǒng)CMOS或CCD要好上1,000倍,而且損耗的能源也僅需原本的1/10。這個(gè)感度幾乎提升到爆表的最新感光元件技術(shù),根據(jù)數(shù)據(jù),實(shí)際上還真的厲害到超出人眼可視的中紅外線范圍。與許多新的感光元件技術(shù)相同,這項(xiàng)技術(shù)初期將率先被應(yīng)用在監(jiān)視器與衛(wèi)星影像領(lǐng)域之中。但研究也指出,此技術(shù)終將應(yīng)用在一般的數(shù)碼相機(jī)/ 攝影機(jī)之上,假若真的進(jìn)入消費(fèi)領(lǐng)域以石墨烯打造的最新感光元件,還可能制造成本壓到現(xiàn)今的1/5低。
抗癌治療
氧化石墨烯,石墨烯的衍生化合物,被認(rèn)為可以應(yīng)用在癌癥的治療上。其原理是氧化石墨烯能夠辨識(shí)癌細(xì)胞與正常細(xì)胞電子密度的不同,進(jìn)而附著在癌干細(xì)胞上,使其能被標(biāo)靶藥物所作用,達(dá)到抑止腫瘤遠(yuǎn)端轉(zhuǎn)移的效果。這突破性的發(fā)現(xiàn),能夠補(bǔ)足傳統(tǒng)化學(xué)治療和放射治療只能殺死分化后癌細(xì)胞的缺點(diǎn),預(yù)期能達(dá)成更高的治療反應(yīng)率與病患存活率。目前該團(tuán)隊(duì)經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明氧化石墨烯能夠抑制6種癌癥(乳腺癌、胰腺癌、腦癌、肺癌、卵巢癌、攝護(hù)腺癌)之腫瘤球(tumour sphere)形成,因而能抑止其擴(kuò)散。當(dāng)前氧化石墨烯尚在研究階段,期待將來經(jīng)過層層臨床試驗(yàn)后,能夠?yàn)楝F(xiàn)今抗癌治療帶來一線曙光。
參看
芳香性
富勒烯
多環(huán)芳香烴
碳納米管
石墨烯納米帶
硅烯
參考文獻(xiàn)
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