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概述

物態(tài)方程最顯著的作用是它可以通過已知條件來預(yù)測氣體和液體的狀態(tài)。具有這樣的目的的、較為簡單的物態(tài)方程是理想氣體狀態(tài)方程，這個方程在低壓強(qiáng)、中等溫度的情況下，可以粗略地估算氣體的狀態(tài)。然而，當(dāng)壓強(qiáng)升、溫度降低時，這個方程的精確度會降低，并且不能預(yù)測氣體液化為液體。因此，科學(xué)家研究出了一系列針對氣體和液體的更為精確的物態(tài)方程。目前，沒有一個單獨(dú)的方程可以精確地預(yù)測所有物質(zhì)在所有情況下的狀態(tài)。

除了上述的針對氣體和液體的物態(tài)方程，也有可以預(yù)測固體體積，甚至可以預(yù)測固體從一種晶態(tài)變?yōu)榱硪环N的轉(zhuǎn)變。對于恒星、中子星內(nèi)部，也有專門的模型來描述其物態(tài)變化。與之相關(guān)的則是理想流體的狀態(tài)方程。

歷史

玻意耳－馬略特定律（1662）

玻意耳定律可能是第一個有關(guān)物質(zhì)狀態(tài)的方程表達(dá)。1662年，這位著名的愛爾蘭物理學(xué)家、化學(xué)家羅伯特·波義耳利用一端封閉、管內(nèi)裝有氣體的J形管進(jìn)行了一些列實(shí)驗(yàn)。管里還加入了水銀封閉，使管內(nèi)氣體的數(shù)量保持恒定。然后，波義耳仔細(xì)地測量了氣體的體積。氣體的壓強(qiáng)可以通過測量J形管長短兩端水銀頁面的高度來得到。通過這一系列實(shí)驗(yàn)，波義耳注意到氣體體積與壓強(qiáng)成反比關(guān)系，這可以表達(dá)為以下的數(shù)學(xué)形式：

以上的關(guān)系式也被埃德姆·馬略特發(fā)現(xiàn)，這個定律也被稱為“玻意耳－馬略特定律”。不過，馬略特直到1676年都沒有發(fā)表這個發(fā)現(xiàn)。

查理-呂薩克定律（1787）

1787年，法國物理學(xué)家雅克·查理（ Jacques Charles ）發(fā)現(xiàn)氧氣、氮?dú)?、氫氣、二氧化碳和其他氣體，當(dāng)溫度升高80開爾文（熱力學(xué)溫標(biāo)）、其他條件一致時，氣體膨脹的體積相等。約瑟夫·路易·蓋-呂薩克也發(fā)表了相似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，表明了體積與溫度之間的線性關(guān)系：

上面這個方程被稱為“查理定律”。

道爾頓分壓定律（1801）

道爾頓分壓定律指出， n {\displaystyle n} 種氣體組成的混合氣體的壓強(qiáng)等于各組分氣體單獨(dú)所受壓強(qiáng)之和，可以用下面的數(shù)學(xué)形式表達(dá)：

理想氣體定律（1834）

理想氣體定律，又稱理想氣體狀態(tài)方程，是1834年法國物理學(xué)家埃米里·克拉珀龍（法語： Beno?t Paul émile Clapeyron ）綜合波義耳和查里的發(fā)現(xiàn)得到的一個方程。最初，這個定律被表達(dá)為 P V m = R ( T C + 267 ) {\displaystyle PV_{m}=R(T_{C}+267)} （溫度以熱力學(xué)溫標(biāo)為單位），這里 R {\displaystyle R} 是氣體常數(shù)。然而，不久后的研究表明267應(yīng)該被修正為接近273.2，因?yàn)楫?dāng)時定義0攝氏度等于273.15開爾文，于是有以下的式子：

范德華方程（1873）

1873年，荷蘭物理學(xué)家范德華給出了有限體積被連續(xù)分子充滿情況下的物態(tài)方程。 他的這一新公式改革了對于物態(tài)方程的研究。其后又有雷德利希-鄺氏方程（ 英語： Redlich–Kwong equation of state ）等對三次方程的修正。

主要物態(tài)方程

對于一個系統(tǒng)中的給提物質(zhì)，溫度、體積和壓強(qiáng)不是相互獨(dú)立的量。它們被下面的方程約束：

式中的變量定義在下面給出。一些始終被用到的單位還將被使用，盡管國際單位制（ SI ）現(xiàn)在被推薦使用。特別指出，溫度采用的是熱力學(xué)溫標(biāo)。

經(jīng)典理想氣體狀態(tài)方程

經(jīng)典理想氣體狀態(tài)方程可以寫作：

也可以表達(dá)為以下形式：

這里， ρ ρ --> {\displaystyle \rho } 表示密度， γ γ --> = C p / C v {\displaystyle \gamma =C_{p}/C_{v}} 表示絕熱指數(shù)， e = C v T {\displaystyle e=C_{v}T} 表示單位質(zhì)量物質(zhì)的內(nèi)能， C v {\displaystyle C_{v}} 表示恒定體積下的熱容， C p {\displaystyle C_{p}} 表示恒定壓強(qiáng)下的熱容。

三次的物態(tài)方程

范德華方程

范德華方程寫作：

這里 V m {\displaystyle V_{m}} 為摩爾體積， a {\displaystyle a} and b {\displaystyle b} 為表征物質(zhì)本身性質(zhì)的兩個常數(shù)，它們可以通過臨界點(diǎn)時的參數(shù) p c , T c {\displaystyle p_{c},T_{c}} 及 V c {\displaystyle V_{c}} 用以下的式子計(jì)算出（注意， V c {\displaystyle V_{c}} 是臨界點(diǎn)時的摩爾體積）：

也可以寫作：

范德華方程于1873年被提出來，是最早的幾個能夠比理想氣體狀態(tài)方程更為準(zhǔn)確的物態(tài)方程之一。在這一里程碑意義的方程中， a {\displaystyle a} 被稱作吸引參量（ attraction parameter ），而 b {\displaystyle b} 被稱作排斥參量（ repulsion parameter ）或有效摩爾體積（ effective molecular volume ）。盡管這個方程確實(shí)比理想氣體狀態(tài)方程更加優(yōu)秀，并且確實(shí)能夠預(yù)測液體的相態(tài)，其與實(shí)驗(yàn)值的較高吻合度卻僅僅發(fā)生在有液體形成的情況。由于歷史原因，范德華方程在教科書和論文中不斷被引用，以現(xiàn)在的眼光評判的話，范德華方程仍然是過時的。其他一些稍微復(fù)雜一點(diǎn)的物態(tài)方程表現(xiàn)出更高的精確度。

范德華方程可以被認(rèn)為是一個改進(jìn)的理想氣體狀態(tài)方程，原因如下：

分子被看做是具有體積的微粒，而不是一個根據(jù)其物質(zhì)決定的點(diǎn)。因此 V {\displaystyle V} 不能夠太小，以至于小于一些常量。所以在范德華方程中使用 V ? ? --> b {\displaystyle V-b} 來代替 V {\displaystyle V} 。

盡管理想氣體分子間不進(jìn)行相互碰撞，我們考慮分子與其他分子互相吸引的距離在幾個分子半徑的距離內(nèi)。這對分子內(nèi)的物質(zhì)影響不大，但是卻使分子表面的物質(zhì)在半徑方向被向里吸引。因此，利用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算式，我們?nèi)藶榈厥沟猛鈱颖砻娴膲簭?qiáng)減小，因此我們使用 p {\displaystyle p} 一個特定值來代替 p {\displaystyle p} 。為了求得這個“特定值”，需要考察一個施加在氣體分子的額外的力。當(dāng)這個施加在每個表面分子的力為 p {\displaystyle p} ，施加在所有分子的力為~ ρ ρ --> 2 {\displaystyle \rho ^{2}} ~ 1 V m 2 {\displaystyle {\frac {1}{V_{m}^{2}}}} 。

利用這些無量綱的狀態(tài)參量，例如，V r =V m /V c ，P r =P/P c 以及T r =T/T c ，范德華方程可以表示為：

這個方程形式的好處在于，對于給定的T r 和P r ，無量綱體積可以直接利用三次方程解得：

對于P r <1且T r <1，系統(tǒng)處于蒸發(fā)-液態(tài)平衡。在上面的情況里，這個三次方程可以導(dǎo)出3個根。最大的根以及最小的根分別為氣體和液體的無量綱體積。

雷德利希-鄺氏方程

雷德利希-鄺氏方程于1949年被提出，是對于當(dāng)時其他物態(tài)方程的一個較大的改進(jìn)形式。由于它相對簡單的數(shù)學(xué)形式，它仍然引起了很多人的興趣。雖然比范德華方程更優(yōu)越，但是因?yàn)樗谏婕耙合嗟那闆r里表現(xiàn)得不太好，因此不能用于精確計(jì)算氣液平衡。然而，它仍然可以在涉及單獨(dú)的液相的情況里發(fā)揮作用。

當(dāng)壓強(qiáng)對臨界壓強(qiáng)的比值小于溫度對臨界溫度比值的一半時，即：

雷德利希-鄺氏方程能夠充分勝任計(jì)算氣相屬性。

索阿維對雷德利希-鄺氏方程的修正

這里， ω ω --> {\displaystyle \omega } 是該種物質(zhì)的 偏離系數(shù) （ 英語 ： Acentric factor ） 。索阿維修正的原始形式為：

在1972年，索阿維( G. Soave ） 將雷德利希-鄺氏方程中的1/√( T )項(xiàng)替換為一個與溫度和偏離系數(shù)有關(guān)的函數(shù)α(T,ω)，替換后的方程也被稱作“索阿維-雷德利希-鄺氏方程”。引入α函數(shù)是為了與烴的蒸發(fā)壓強(qiáng)相適應(yīng)，事實(shí)證明這個方程在這些物質(zhì)的相關(guān)計(jì)算中更加精確。

彭-羅賓遜物態(tài)方程

可以寫作多項(xiàng)式的形式：

這里， ω ω --> {\displaystyle \omega } 是物質(zhì)的偏離系數(shù)， R {\displaystyle R} 是氣體常數(shù)， Z = P V R T {\displaystyle Z={\frac {PV}{RT}}} 是壓縮因子。

彭-羅賓遜方程于1976年被導(dǎo)出，主要是為了以下的幾個目的 ：

參數(shù)應(yīng)該可以用臨界參量和偏離系數(shù)表達(dá)；

模型能夠在臨界狀態(tài)附近體現(xiàn)較高的精確度，尤其是對于壓縮因子和流體密度的計(jì)算；

混雜的規(guī)定不應(yīng)該引用比二元相互作用參量更加復(fù)雜的參數(shù)，而應(yīng)該獨(dú)立于溫度、壓強(qiáng)和物質(zhì)組分；

方程應(yīng)該能夠適用于所有流體（例如天然氣）的性質(zhì)。

雖然它總的來說在預(yù)測許多流體密度方面表現(xiàn)得更好，但是在大多數(shù)部分，彭-羅賓遜方程的效果和索阿維的方程相似，尤其是在針對非極化物質(zhì)的計(jì)算方面。

Elliott, Suresh, Donohue方程

Elliott, Suresh, Donohue方程（簡稱：ESD方程）于1990年被提出。 ，這個方程是為了修正彭-羅賓遜方程中由于范德瓦爾斯項(xiàng)引起的一處不精確。

這里：

且，

這里

與尺寸相關(guān)的特征參數(shù)與形狀參數(shù) c {\displaystyle c} 的關(guān)系為：

這里

應(yīng)用時，應(yīng)當(dāng)注意波爾茲曼常數(shù)和氣體常數(shù)之間的關(guān)系，并要觀察到分子數(shù)量可以用阿伏伽德羅常數(shù)和摩爾質(zhì)量表示。簡化的數(shù)量密度 η η --> {\displaystyle \eta } 可以用體積表達(dá)為：

形狀參數(shù) q {\displaystyle q} 可以通過下面的式子給出：

這里 ? ? --> {\displaystyle \epsilon } 為矩形勢阱的“深度”，又可以由以下式子得到：

關(guān)于這個模型的細(xì)節(jié)，可以參閱J.R. Elliott Jr在1990年的論文。

非三次的物態(tài)方程

狄特里奇物態(tài)方程

這里 a {\displaystyle a} 與分子相互作用相關(guān)， b {\displaystyle b} 考慮了分子的有限體積（與范德華方程類似）。

可以簡化為：

維里狀態(tài)方程

維里狀態(tài)方程

盡管形式上不是最方便的物態(tài)方程，位力物態(tài)方程（ Virial equation of state ）仍然十分重要，因?yàn)樗梢灾苯佑山y(tǒng)計(jì)力學(xué)推導(dǎo)出。這個方程也被稱作昂內(nèi)斯（ Heike Kamerlingh Onnes ）方程。如果關(guān)于分子內(nèi)部力的數(shù)學(xué)假設(shè)設(shè)定得適當(dāng)，那么就能得到每一個位力系數(shù)的理論表達(dá)。在上面的式子中， B {\displaystyle B} 表示每兩個分子間的相互作用， C {\displaystyle C} 表示每三個分子間的相互作用，以此類推……如果考慮的項(xiàng)數(shù)越多，方程的精確性就越高。系數(shù) B , C , D {\displaystyle B,C,D} 只是溫度的函數(shù)。

通過應(yīng)用范德瓦爾斯方程中的參數(shù) a , b {\displaystyle a,b} ，它也可以用來求解波義耳溫度（當(dāng) B = 0 {\displaystyle B=0} 時且應(yīng)用于理想氣體），如下式：

BWR物態(tài)方程

這里

有15種物質(zhì)的參數(shù)值可以查閱1973年K.E. Starling出版的一部專著。

多參量物態(tài)方程

亥姆霍茲函數(shù)形式

亥姆霍茲物態(tài)方程（ Multiparameter equations of state (MEOS) ）可以用來精確地計(jì)算純凈的流體（包括液態(tài)和體態(tài)）。亥姆霍茲函數(shù)為理想氣體項(xiàng)和剩余項(xiàng)的和。這兩項(xiàng)在簡化的溫度和密度很明晰，由此：

a ( T , ρ ρ --> ) R T = a o ( T , ρ ρ --> ) + a r ( T , ρ ρ --> ) R T = α α --> o ( τ τ --> , δ δ --> ) + α α --> r ( τ τ --> , δ δ --> ) {\displaystyle {\frac {a(T,\rho )}{RT}}={\frac {a^{o}(T,\rho )+a^{r}(T,\rho )}{RT}}=\alpha ^{o}(\tau ,\delta )+\alpha ^{r}(\tau ,\delta )}

這里

τ τ --> = T r T , δ δ --> = ρ ρ --> ρ ρ --> r {\displaystyle \tau ={\frac {T_{r}}{T}},\delta ={\frac {\rho }{\rho _{r}}}}

其他物態(tài)方程的形式

極端相對物態(tài)方程

極端相對的流體具有以下的物態(tài)方程：

這里 p {\displaystyle p} 為壓強(qiáng)， ρ ρ --> m {\displaystyle \rho _{m}} 為質(zhì)量密度， c s {\displaystyle c_{s}}音速為音速。

理想玻色物態(tài)方程

對于理想的玻色氣體，其物態(tài)方程為：

這里 α α --> {\displaystyle \alpha } 表征系統(tǒng)自身特性的一個指數(shù)（例如當(dāng)不存在一個勢場時， α α --> = 3 / 2 {\displaystyle \alpha =3/2} ）， z {\displaystyle z} 等于 exp ? ? --> ( μ μ --> / k T ) {\displaystyle \exp(\mu /kT)} ，這里 μ μ --> {\displaystyle \mu } 為化學(xué)勢， L i {\displaystyle Li} 為多重對數(shù)函數(shù)， ξ ξ --> {\displaystyle \xi } 表示黎曼ζ函數(shù)， T c {\displaystyle T_{c}} T c 為玻色-愛因斯坦凝聚開始形成時的臨界溫度。

參考文獻(xiàn)

Elliot & Lira. Introductory Chemical Engineering Thermodynamics . Prentice Hall. 1999.

秦允豪. 《熱學(xué)》. 高等教育出版社. ISBN 978-7-04-013790-3.

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