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應(yīng)用

一定量處于平衡態(tài)的氣體，其狀態(tài)與壓強(qiáng)、V和T有關(guān)，表達(dá)這幾個量之間的關(guān)系的方程稱為氣體的狀態(tài)方程，不同的氣體有不同的狀態(tài)方程。但真實氣體的方程通常十分復(fù)雜，而理想氣體的狀態(tài)方程具有非常簡單的形式。

在普通狀況，像標(biāo)準(zhǔn)狀況，大多數(shù)實際氣體的物理行為近似于理想氣體。在合理容限內(nèi)，很多種氣體，例如氫氣、氧氣、氮?dú)?、惰性氣體等等，以及有些較重氣體，例如二氧化碳，都可以被視為理想氣體。一般而言，在較高溫度，較低壓強(qiáng)，氣體的物理行為比較像理想氣體。這是因為，對抗分子間作用力的機(jī)械功，與粒子的動能相比，變得較不顯著；另外，分子的大小，與分子與分子之間的相隔空間相比，也變得較不顯著。

研究過程

在17和18世紀(jì)，許多科學(xué)家對低壓氣體經(jīng)過不斷地試驗、觀察、歸納總結(jié)，通過匯集許多雙變量的實驗定律，推導(dǎo)出了理想氣體定律。

玻意耳-馬略特定律

波氏的實驗示意圖

1662年，英國化學(xué)家波義耳使用J型玻璃管進(jìn)行實驗：用水銀壓縮被密封于玻璃管內(nèi)的空氣。加入水銀量的不同會使其中空氣所受的壓力也不同。在實驗中，波義耳-經(jīng)過觀察管內(nèi)空氣的體積隨水銀柱高度不同而發(fā)生的變化，記錄了如下一組數(shù)據(jù)：

經(jīng)過觀察，他認(rèn)為在管粗細(xì)均勻的情況下，管中空氣的體積與空氣柱 l 成正比，而空氣所受壓力為大氣壓與水銀柱壓差Δ h 的和；據(jù)此，他認(rèn)為在恒溫下，一定量的空氣所受的壓力與氣體的體積成反比。

其他兩位科學(xué)家，貝蒂和布里茲曼也研究了氫氣的體積和壓力的關(guān)系，下面是他們的實驗數(shù)據(jù)：

多種氣體的試驗均得到了相同的結(jié)果，這個結(jié)果總結(jié)為玻意耳-馬略特定律，即：溫度恒定時，一定量氣體的壓力和它的體積的乘積為恒量。

數(shù)學(xué)表達(dá)式為： p V = {\displaystyle {pV}=} 恒量（n、T恒定）或 p 1 V 1 = p 2 V 2 {\displaystyle {p_{1}}{V_{1}}={p_{2}}{V_{2}}} （ n 1 = n 2 {\displaystyle {n_{1}}={n_{2}}} 、 T 1 = T 2 {\displaystyle {T_{1}}={T_{2}}} ）。

查理定律

查理定律，又稱查理-蓋-呂薩克定律，是蓋-呂薩克在1802年發(fā)布，但他參考了 雅克·查理 （ 英語 ： Jacques Charles ） 的1787年研究，故后來該定律多稱作查理定律。

1787年，查理研究氧氣、氮?dú)狻錃?、二氧化碳及空氣等氣體從0℃加熱到100℃時的膨脹情況，發(fā)現(xiàn)在壓力不太大時，任何氣體的膨脹速率是一樣的，而且是攝氏溫度的線性函數(shù)。即某一氣體在100℃中的體積為 V 100 {\displaystyle {V_{100}}} ，而在0℃時為 V 0 {\displaystyle {V_{0}}} ，經(jīng)過實驗，表明任意氣體由0℃升高到100℃，體積增加37% 。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

V 100 ? ? --> V 0 V 0 = 0.366 = 100 273 {\displaystyle {\frac {V_{100}-V_{0}}{V_{0}}}=0.366={\frac {100}{273}}}

推廣到一般情況，若t℃是體積為 V t {\displaystyle {V_{t}}} ，代替 V 100 {\displaystyle {V_{100}}} ，則有：

V t ? ? --> V 0 V 0 = t 273 {\displaystyle {\frac {V_{t}-V_{0}}{V_{0}}}={\frac {t}{273}}} 或 V t = V 0 ( 1 + t 273 ) {\displaystyle {V_{t}}={V_{0}}\left(1+{\frac {t}{273}}\right)}

即：恒壓時，一定量氣體每升高1℃，它的體積膨脹了0℃時的 1 273 {\displaystyle {\frac {1}{273}}} 。 當(dāng)時查理認(rèn)為是膨脹 1 267 {\displaystyle {\frac {1}{267}}} ，1847年法國化學(xué)家雷諾將其修正為 1 273.15 {\displaystyle {\frac {1}{273.15}}} 。

蓋呂薩克定律

1802年，蓋呂薩克在試驗中發(fā)現(xiàn)，體積不變時，一定量的氣體的壓力和溫度成正比，即溫度每升高（或降低）1℃，其壓力也隨之增加（或減少）其0℃時壓力的 1 273.15 {\displaystyle {\frac {1}{273.15}}} 。

查理-蓋呂薩克定律

查理-蓋呂薩克定律是近1個世紀(jì)后，物理學(xué)家克勞修斯和開爾文建立了熱力學(xué)第二定律，并提出了熱力學(xué)溫標(biāo)（即絕對溫標(biāo)）的概念，后來，查理-蓋呂薩克氣體定律被表述為：壓力恒定時，一定量氣體的體積（ V ）與其溫度（ T ）成正比。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

V T = {\displaystyle {\frac {V}{T}}=} 恒量（n為恒量）

或 V 1 T 1 = V 2 T 2 {\displaystyle {\frac {V_{1}}{T_{1}}}={\frac {V_{2}}{T_{2}}}} （n不變）

綜合

19世紀(jì)中葉，法國科學(xué)家克拉珀龍綜合玻意耳-馬略特定律和查理-蓋呂薩克定律，把描述氣體狀態(tài)的3個參數(shù)：p、V、T歸于一個方程，表述為：一定量氣體，體積和壓力的乘積與熱力學(xué)溫度成正比。

推導(dǎo)過程如下：設(shè)某氣體原始狀態(tài)是 p 1 {\displaystyle p_{1}} 、 V 1 {\displaystyle V_{1}} 、 T 1 {\displaystyle T_{1}} ，最終狀態(tài)為 p 2 {\displaystyle p_{2}} 、 V 2 {\displaystyle V_{2}} 、 T 2 {\displaystyle T_{2}} ；

首先假定溫度 T 1 {\displaystyle T_{1}} 不變，則 p 1 V 1 = p 2 V ′ ′ --> {\displaystyle p_{1}V_{1}=p_{2}V^{\prime }} ；

接著假設(shè)壓力 p 2 {\displaystyle p_{2}} 不變，則 V ′ ′ --> T 1 = V 2 T 2 {\displaystyle {\frac {V^{\prime }}{T_{1}}}={\frac {V_{2}}{T_{2}}}} 或 V ′ ′ --> = V 2 T 1 T 2 {\displaystyle V^{\prime }=V_{2}{\frac {T_{1}}{T_{2}}}}

將 V ′ ′ --> {\displaystyle V^{\prime }} 帶入第一步，得 p 1 V 1 T 1 = p 2 V 2 T 2 = {\displaystyle {\frac {p_{1}V_{1}}{T_{1}}}={\frac {p_{2}V_{2}}{T_{2}}}=} 恒量

在這個方程中，對于1mol的氣體，恒量為R，而n(mol)的氣體，恒量為nR，R稱為摩爾氣體常數(shù)。

推廣

經(jīng)過Horstmam和門捷列夫等人的支持和提倡，19世紀(jì)末，人們開始普遍地使用現(xiàn)行的理想氣體狀態(tài)方程： p V = n R T {\displaystyle pV=nRT}

理想氣體常數(shù)

理想氣體常數(shù)（或稱摩爾氣體常數(shù)、普適氣體常數(shù)）的數(shù)值隨p和V的單位不同而異，以下是幾種常見的表述：

R = p V n T = 8.31 P a ? ? --> m 3 ? ? --> m o l ? ? --> 1 ? ? --> K ? ? --> 1 = 0.0831 b a r ? ? --> d m 3 ? ? --> m o l ? ? --> 1 ? ? --> K ? ? --> 1 = 0.0821 a t m ? ? --> L ? ? --> m o l ? ? --> 1 ? ? --> K ? ? --> 1 = 62.4 m m H g ? ? --> d m 3 ? ? --> m o l ? ? --> 1 ? ? --> K ? ? --> 1 = 8.317 J ? ? --> m o l ? ? --> 1 ? ? --> K ? ? --> 1 = 1.987 c a l ? ? --> m o l ? ? --> 1 ? ? --> K ? ? --> 1 {\displaystyle {\begin{matrix}R={\frac {pV}{nT}}&=&8.31Pa\cdot {m^{3}}\cdot {mol^{-1}}\cdot {K^{-1}}\\\ &=&0.0831bar\cdot {dm^{3}}\cdot {mol^{-1}}\cdot {K^{-1}}\\\ &=&0.0821atm\cdot {L}\cdot {mol^{-1}}\cdot {K^{-1}}\\\ &=&62.4mmHg\cdot {dm^{3}}\cdot {mol^{-1}}\cdot {K^{-1}}\\\ &=&8.317J\cdot {mol^{-1}}\cdot {K^{-1}}\\\ &=&1.987cal\cdot {mol^{-1}}\cdot {K^{-1}}\end{matrix}}}

使用到該方程的定律

阿伏伽德羅定律

阿伏伽德羅定律是阿伏伽德羅假說在19世紀(jì)末由氣體分子運(yùn)動論給予理論證明后才成為定律。它被表述為：在相同的溫度與相同的壓力下，相同體積的氣體所含物質(zhì)的量相同。

通過理想氣體方程很容易導(dǎo)出這個定律：若有A、B兩種氣體，它們的氣體方程分別是 p A V A = n A R T A {\displaystyle p_{A}V_{A}=n_{A}RT_{A}} 和 p B V B = n B R T B {\displaystyle p_{B}V_{B}=n_{B}RT_{B}} ，當(dāng) p A = p B , T A = T B , V A = V B {\displaystyle p_{A}=p_{B},T_{A}=T_{B},V_{A}=V_{B}} 時，顯然 n A = n B {\displaystyle n_{A}=n_{B}} 。這個定律也是理想氣體方程的一個例證。

氣體分壓定律

氣體分壓定律是1807年由道爾頓首先提出的，因此也叫道爾頓分壓定律。這個定律在現(xiàn)代被表述為：在溫度與體積恒定時，混合氣體的總壓力等于組分氣體分壓力之和，各別氣體分壓等于該氣體占據(jù)總氣體體積時表現(xiàn)的壓強(qiáng)。

使用數(shù)學(xué)方程表示為

p s u m = ∑ ∑ --> p i {\displaystyle p_{sum}=\sum {p_{i}}} 和 p i = p s u m × × --> n i ∑ ∑ --> n i = p s u m × × --> V i ∑ ∑ --> V i {\displaystyle p_{i}=p_{sum}\times {\frac {n_{i}}{\sum {n_{i}}}}=p_{sum}\times {\frac {V_{i}}{\sum {V_{i}}}}} 。

道爾頓分壓定律還可以表現(xiàn)為：氣體分壓與總壓比等于該氣體的摩爾數(shù)。同樣， 單一組分氣體在同溫同壓下，與混合氣體總體積之比等于摩爾分?jǐn)?shù)之比，繼而等于分壓與總壓之比。

在恒溫、恒體積的條件下，

將 p V = n R T {\displaystyle pV=nRT} 代入 p s u m = ∑ ∑ --> p i {\displaystyle p_{sum}=\sum {p_{i}}} ，

可得 p s u m = ∑ ∑ --> p i = ∑ ∑ --> n i R T V {\displaystyle p_{sum}=\sum {p_{i}}={\frac {\sum {n_{i}}RT}{V}}} ，

易得 p i p s u m = n i ∑ ∑ --> n i = n A n s u m {\displaystyle {\frac {p_{i}}{p_{sum}}}={\frac {n_{i}}{\sum {n_{i}}}}={\frac {n_{A}}{n_{sum}}}} 或 p i = p s u m × × --> n i n s u m {\displaystyle p_{i}=p_{sum}\times {\frac {n_{i}}{n_{sum}}}} 。

當(dāng)溫度與壓力相同的條件下，由于 V s u m = ∑ ∑ --> V i {\displaystyle V_{sum}=\sum {V_{i}}} ，代入 p V = n R T {\displaystyle pV=nRT} ，

易得 n i n s u m = n A ∑ ∑ --> n i = V i ∑ ∑ --> V i = V i V s u m {\displaystyle {\frac {n_{i}}{n_{sum}}}={\frac {n_{A}}{\sum {n_{i}}}}={\frac {V_{i}}{\sum {V_{i}}}}={\frac {V_{i}}{V_{sum}}}} ，

代入 p i p s u m = n i ∑ ∑ --> n i = n A n s u m {\displaystyle {\frac {p_{i}}{p_{sum}}}={\frac {n_{i}}{\sum {n_{i}}}}={\frac {n_{A}}{n_{sum}}}} 或 p i = p s u m × × --> n i n s u m {\displaystyle p_{i}=p_{sum}\times {\frac {n_{i}}{n_{sum}}}} ，

可得 p i = p s u m × × --> V i V s u m {\displaystyle p_{i}=p_{sum}\times {\frac {V_{i}}{V_{sum}}}} 或 V i = V s u m × × --> p i p s u m {\displaystyle V_{i}=V_{sum}\times {\frac {p_{i}}{p_{sum}}}} 。

實際氣體中的問題

當(dāng)理想氣體狀態(tài)方程運(yùn)用于實際氣體時會有所偏差，因為理想氣體的基本假設(shè)在實際氣體中并不成立。如實驗測定1 mol乙炔在20℃、101kPa時，體積為24.1 dm ， p V = 2420 k P a ? ? --> d m 3 {\displaystyle pV=2420kPa\cdot {dm^{3}}} ，而同樣在20℃時，在842 kPa下，體積為0.114 dm ， p v = 960 k P a ? ? --> d m 3 {\displaystyle pv=960kPa\cdot {dm^{3}}} ，它們相差很多，這是因為，它不是理想氣體所致。

一般來說，沸點低的氣體在較高的溫度和較低的壓力時，更接近理想氣體，如氧氣的沸點為-183℃、氫氣沸點為-253℃，它們在常溫常壓下摩爾體積與理想值僅相差0.1%左右，而二氧化硫的沸點為-10℃，在常溫常壓下摩爾體積與理想值的相差達(dá)到了2.4%。

壓縮系數(shù)

由于實際氣體和理想值之間存在偏差，因此常用壓縮系數(shù)Z表示實際氣體的實驗值和理想值之間的偏差，計算Z的方程為： Z = p V n R T {\displaystyle Z={\frac {pV}{nRT}}} 。

當(dāng)氣壓很低時，各種氣體的性質(zhì)都接近于理想氣體，隨壓力升高，各種氣體偏離理想狀態(tài)的情況不同，壓縮系數(shù)Z便會隨之改變。

Z受到兩個因素的影響：

實際氣體分子間的吸引力會使其對器壁碰撞而產(chǎn)生的壓力比理想值小，這會使Z減小；

實際氣體分子所占用的空間體積使實測體積一定大于理想狀態(tài)，這會使Z增大。

這兩個因素有時會互相抵消，使氣體在一定狀態(tài)下十分接近于理想氣體，如二氧化碳在40℃、52 MPa時，Z≈1。

范德瓦耳斯方程

分別用理想氣體方程和范德瓦耳斯方程模擬的二氧化碳?xì)怏w70°C時的p-V等溫線

范德瓦耳斯方程是荷蘭物理學(xué)家約翰內(nèi)斯·范德瓦耳斯根據(jù)以上觀點于1873年提出的一種實際氣體狀態(tài)方程，這個方程通常有兩種形式：

其具體形式為 ( p + a ′ v 2 ) ( v ? ? --> b ′ ) = k T {\displaystyle \left(p+{\frac {a"}{v^{2}}}\right)\left(v-b"\right)=kT}

其中與理想氣體狀態(tài)方程不同的幾個參數(shù)為：

a" 為度量分子間引力的唯象參數(shù)

b" 為單個分子本身包含的體積

v 為每個分子平均占有的空間大?。礆怏w的體積除以總分子數(shù)量）

k 為玻爾茲曼常數(shù)

而更常用的形式為: ( p + a n 2 V 2 ) ( V ? ? --> n b ) = n R T {\displaystyle \left(p+a{\frac {n^{2}}{V^{2}}}\right)\left(V-nb\right)=nRT}

其中幾個參數(shù)為：

V 為總體積

a 為度量分子間引力的參數(shù) a = N A 2 a ′ {\displaystyle a=N_{A}^{2}a"}

b 為1摩爾分子本身包含的體積之和 b = N A b ′ {\displaystyle b=N_{A}b"}

N A {\displaystyle N_{A}} 為阿伏伽德羅常數(shù)。

a和b都是常數(shù)，叫做范德瓦耳斯常數(shù)，其中a用于校正壓力，b用于修正體積。

在較低的壓力情況下，理想氣體狀態(tài)方程是范德瓦耳斯方程的一個良好近似。而隨著氣體壓力的增加，范德瓦耳斯方程和理想氣體方程結(jié)果的差別會變得十分明顯。

范德瓦耳斯方程對氣-液臨界溫度以上流體性質(zhì)的描寫優(yōu)于理想氣體方程。對溫度稍低于臨界溫度的液體和低壓氣體也有較合理的描述。

但是，當(dāng)描述對象處于狀態(tài)參量空間(P,V,T)中氣液相變區(qū)（即正在發(fā)生氣液轉(zhuǎn)變）時，對于固定的溫度，氣相的壓強(qiáng)恒為所在溫度下的飽和蒸氣壓，即不再隨體積V（嚴(yán)格地說應(yīng)該是單位質(zhì)量氣體占用的體積，即比容）變化而變化，所以這種情況下范德瓦耳斯方程不再適用。

理想氣體狀態(tài)方程和范式方程的重大區(qū)別在于，理想氣體狀態(tài)方程本身不能預(yù)言相變的發(fā)生，因為其一級相變點 ? ? --> p / ? ? --> V = 0 {\displaystyle \partial p/\partial V=0} 是無解的，而范式方程則存在相變點。

參見

熱力學(xué)

氣體化合體積定律

氣體擴(kuò)散定律

氣體分子運(yùn)動論

完全氣體

注釋

^ 幾個參數(shù)為： p 為理想氣體的壓強(qiáng)，單位通常為atm或kPa； V 為理想氣體的體積，單位為L或稱dm 3； n 為理想氣體中氣體物質(zhì)的量，單位為mol； R 為摩爾氣體常數(shù)，約為 0.082 a t m ? ? --> L ? ? --> m o l ? ? --> 1 ? ? --> K ? ? --> 1 {\displaystyle 0.082{atm}\cdot {L}\cdot {mol}^{-1}\cdot {K}^{-1}} 或 8.314472 k P a ? ? --> d m 3 ? ? --> m o l ? ? --> 1 ? ? --> K ? ? --> 1 {\displaystyle 8.314472{kPa}\cdot {dm}^{3}\cdot {mol}^{-1}\cdot {K}^{溫度}} ，更多值參見理想氣體常數(shù)； T 為理想氣體的溫度，單位為K

^ 其實查理早就發(fā)現(xiàn)壓強(qiáng)與溫度的關(guān)系，只是當(dāng)時未發(fā)表，也未被人注意。直到蓋呂薩克從新提出后，才受到重視。早年都稱“查理定律”，但為表彰蓋-呂薩克的貢獻(xiàn)而稱為“查理-蓋呂薩克定律”。

參考文獻(xiàn)

一般參考

廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院物化教研室.氣體的pVT方程 (PDF) . 2005年7月17日: 6–8 [ 2009-02-11 ] （中文（）?） .

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