霍夫曼消除反應
參見霍夫曼重排反應,又稱霍夫曼降解反應Emde降解反應化學反應列表
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霍夫曼重排反應,又稱霍夫曼降解反應
Emde降解反應
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β脫去反應β脫去反應又可分成E1和E2反應。E1反應E1反應是單分子的脫去反應,其反應機構(gòu)如下:R-CH2-CH2X→R-CH2-CH2+X離去基主動脫離生成碳陽離子R-CH2-CH2→R-CH=CH2+Hβ氫變成氫離子同時產(chǎn)生碳碳雙鍵通過研究,E1歷程反應速率只正比于反應物濃度,與催化劑路易斯堿濃度無關(guān)。由于反應中生成碳正離子,有時有可能發(fā)生重排生成更為穩(wěn)定的3°碳正離子,形成相應的不飽和產(chǎn)物。反應速率:叔碳>仲碳>伯碳(β碳上帶有推電子基團(如烴基、氨基、羥基等)有利反應的進行)E1cB歷程一定條件下,可進行E1cB歷程,生成碳負離子,其反應機構(gòu)如下:R-CH2-CH2X+:B→R-CH-CH2X+HB氫離子與路易斯堿脫離生成碳負離子R-CH-CH2X→R-CH=CH2+X離去基團消去同時產(chǎn)生碳碳雙鍵β碳上帶有吸電子基團(如羧基、羰基、鹵原子等)有利反應按E1CB歷程進行E2反應E2反...
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反應機理反應是E2順式消除,經(jīng)過一個五元環(huán)的過渡態(tài),氧化胺的氧作為進攻的堿:哌啶類化合物(六元含氮雜環(huán))不易發(fā)生分子內(nèi)的Cope消除反應。當環(huán)元數(shù)更大時,在反應條件下可以得到一個不飽和的羥基胺,它是分子內(nèi)發(fā)生Cope消除的產(chǎn)物。這證明了反應中存在一個五元環(huán)的過渡態(tài)。參見化學反應列表Hofmann消除反應Tschugaeff反應
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歷史雙分子消除反應為1920年代,克里斯托夫·英果爾德(ChristopherKelkIngold)與羅伯特·魯賓遜(RobertRobinson)展開了一連串有機化學的研究,提出了許多現(xiàn)代有機化學里的觀念,像是親核性、親電性、SN1反應、SN2反應、E1反應、E2反應等等都是在他們研究后先后提出來的嶄新概念,這些概念的提出對揭示有機反應內(nèi)在機理從而實現(xiàn)控制有機反應起到了巨大的促進作用,而E2反應,就是他們提出來解釋消除反應的其中一項反應機構(gòu)。反應機構(gòu)上圖乙醇作為堿攻擊β-氫。溴帶著共用電子對在離去基作用下離去,而氫以質(zhì)子的方式離去。如同SN2反應,反應由一步完成,但不同的是由堿來拉走質(zhì)子,而并不是當作親核試劑,堿進攻β-氫,并與離去基同時離去,生成烯烴。而由于反應為一步完成,與二種反應物濃度皆有關(guān),在反應動力學上是屬于二級反應。特性而因為E2反應不需侵入重圍,攻擊之中的碳原子,只需從旁拉...
· 霍夫曼降解反應
機制酰胺氮原子上的氫原子先被溴原子取代,生成N-溴代酰胺,這時氮原子上連接的兩個吸電子基使得氮原子上的氫在堿性條件下被解離去,形成負離子,繼而重排為異氰酸酯,后者水解并脫羧,得到伯胺。變化一些反應物可以用來代替溴,如N-溴代琥珀酰亞胺用1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)作為生物堿進行反應。另一個變化是用甲醇鈉和甲醇的混合液代替氫氧化鈉,以提高產(chǎn)率。此時中間產(chǎn)物異氰酸酯會和甲醇反應生成易水解和分離的氨基甲酸。參見霍夫曼消去反應Curtius重排反應Lossen重排反應Schmidt反應
· 霍夫曼編碼
歷史1951年,霍夫曼和他在MIT信息論的同學得選擇是完成學期報告還是期末考試。導師羅伯特·法諾出的學期報告題目是,查找最有效的二進制編碼。由于無法證明哪個已有編碼是最有效的,霍夫曼放棄對已有編碼的研究,轉(zhuǎn)向新的探索,最終發(fā)現(xiàn)了基于有序頻率二叉樹編碼的想法,并很快證明了這個方法是最有效的?;舴蚵褂米缘紫蛏系姆椒?gòu)建二叉樹,避免了次優(yōu)算法香農(nóng)-范諾編碼的最大弊端──自頂向下構(gòu)建樹。1952年,于論文《一種構(gòu)建極小多余編碼的方法》(AMethodfortheConstructionofMinimum-RedundancyCodes)中發(fā)表了這個編碼方法。問題定義與解法Fig.1Fig.2霍夫曼編碼演算步驟,左右樹排列順序可以加限制或不加限制Fig.3廣義給定欲知狹義輸入輸出目標示例霍夫曼樹常處理符號編寫工作。根據(jù)整組數(shù)據(jù)中符號出現(xiàn)的頻率高低,決定如何給符號編碼。如果符號出現(xiàn)的頻率越高,則給符...
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