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簡介

熱力學一詞一般是指物體和過程的宏觀描述 ：“經典熱力學和個別原子的性質無關” ?！敖y(tǒng)計熱力學”會用個別原子的性質來描述物體和過程，主要是將其描述為一群有類似特性的粒子，彼此的概率都相同。

熱力學最早是在研究能量的轉移，借由宏觀變數可以將能量轉移分為二類：熱和 功 （ 英語 ： Work (thermodynamics) ） 。

熱力學平衡是熱力學中幾個最重要概念中的一個 。一個熱力學平衡系統(tǒng)的溫度可以明確定義，可能也是熱力學中最有代表性的物理量。若系統(tǒng)及過程不在熱力學平衡的狀態(tài)，就很難進行精確的熱力學研究。不過在工程的應用中，往往會通過簡單的近似計算，用平衡熱力學中的物理量，得到較實用的數值。在許多實際的系統(tǒng)中（例如熱機及冰箱），系統(tǒng)會包括數個有不同溫度和壓強的子系統(tǒng)，若這些子系統(tǒng)的熱力學變數已足夠接近明確定義的情形，就可以用較有效的方法來求解熱力學系統(tǒng)的變數。

熱力學最基礎的概念是系統(tǒng)和環(huán)境 。一個熱力學系統(tǒng)的環(huán)境是與之相互作用的其他熱力學系統(tǒng)。熱力學環(huán)境的一個典型例子是熱浴，使系統(tǒng)的溫度維持在某特定值，具體的相互作用形式可不去關心。

熱力學最基本的實體是熱力學狀態(tài)和熱力學過程。熱力學中的推理可基于熱力學狀態(tài)或熱力學循環(huán)過程。

熱力學系統(tǒng)可由其狀態(tài)來描述，熱力學系統(tǒng)是個宏觀物理對象，由描述宏觀性質的物理和化學變量描述。所需的宏觀態(tài)變量視具體的實驗而定。

熱力學系統(tǒng)可由其所經歷的過程來描述，尤其是循環(huán)過程，這也是熱力學創(chuàng)立者所采用的方法。

熱力學和統(tǒng)計熱力學應用于研究某一體系的過程，過程中分子的運動可分為兩類：

快速運動，在所研究的過程的時間尺度上，分子可以遍歷它所有可能的狀態(tài)，使體系很快達到熱力學平衡。

慢速運動，在所研究的過程的時間尺度上，可忽略分子運動。

如果宏觀過程中，分子運動介于快速運動和慢速運動之間，在所研究的過程的時間尺度上，系統(tǒng)一般處于非平衡態(tài)。分離分子運動的時間尺度是熱力學中經?？紤]的問題。

例如，經典熱力學主要是研究物質的狀態(tài)方程，宏觀力學量和溫度比環(huán)境的變化要快很多，實際上是研究熱力學平衡下的狀態(tài)變量。狀態(tài)方程表述的是系統(tǒng)的本構特性。狀態(tài)方程常寫為壓強是體積和溫度的函數。

本條目以由淺入深的方式介紹熱力學，先介紹循環(huán)過程和熱力學平衡態(tài)，最后介紹熱力學非平衡態(tài)。

熱力學史

熱力學始創(chuàng)八學派的代表性科學家

熱力學史可追溯到1650年格里克設計和建造了世界上第一個真空泵，并用馬德堡半球實驗證明了真空的存在，推翻了亞里士多德提出的“ 自然界厭惡真空 （ 英語 ： Horror va (physics) ） ”的假說。1656年，物理學家和化學家羅伯特·波義耳借鑒格里克的設計，與羅伯特·胡克發(fā)明了抽氣機 。利用抽氣機，波義耳和胡克證明了壓強、溫度和體積之間有一定的關系，波義耳給出了波義耳定律，對于一定溫度下的一定量的氣體，壓強與體積成反比。1679年，波義耳的助手丹尼斯·帕潘發(fā)明了 蒸汽蒸煮器 （ 英語 ： Steam digester ） ，這是一個嚴密封蓋的容器，里面會產生高壓氣體。帕潘后來對他發(fā)明的蒸煮器做了改進，加裝了放氣閥門，避免爆炸。帕潘觀察到了閥門的周期性的運動，構想出活塞和汽缸蒸汽機，但是他沒有去實現自己的想法。1697年，工程師 托馬斯·薩弗里 （ 英語 ： Thomas Savery ） 在帕潘的設計的基礎上，發(fā)明了第一個蒸汽機。隨后，1712年，湯瑪斯·紐科門也發(fā)明了一種蒸汽機。這些早期的蒸汽機非常粗糙，效率很低，但吸引了當時頂尖的科學家的注意。

1759年，詹姆斯·瓦特開始設計蒸汽機，屢經失敗。瓦特向格拉斯哥大學的教授約瑟夫·布拉克求教。布拉克向其講解了自己提出的熱容和潛熱的概念，瓦特還想出了分離冷凝器的想法，終于顯著提高了蒸汽機的效率 。尼古拉·卡諾總結前人工作，在1824年發(fā)表著作《 論火的動力 （ 英語 ： Reflections on the Motive Power of Fire ） 》。這部著作論述了卡諾熱機和卡諾循環(huán)的關系。這部著作是熱力學成為現代科學的標志，卡諾也被稱作熱力學之父。

19世紀50年代，熱力學第一和第二定律同時形成，主要完成者是威廉·約翰·麥夸恩·蘭金、魯道夫·克勞修斯和威廉·湯姆森。1859年，史上第一部熱力學教科書出版，作者是蘭金。

統(tǒng)計熱力學的創(chuàng)立者包括：麥克斯韋、玻爾茲曼、普朗克、克勞修斯、吉布斯。

分支學科

熱力學系統(tǒng)是理論上構建出來，以熱力學定律研究有物質和能量交換的物理系統(tǒng)。熱力學系統(tǒng)的研究可分為幾個分支學科，各自有不同的基本模型，或采用不同的原理。

經典熱力學

經典熱力學用不隨時間改變的平衡態(tài)或者連續(xù)的循環(huán)過程描述和研究熱力學系統(tǒng)。應用的物理量是不隨時間改變的實驗可測量的宏觀平衡態(tài)的物理量，即物理量的長時間平均的量不隨時間改變，比如循環(huán)過程的流。

局域平衡態(tài)熱力學

擴展熱力學

統(tǒng)計熱力學

熱力學定律

熱力學第零定律：在不受外界影響的情況下，只要A和B同時與C處于熱平衡，即使A和B沒有熱接觸，他們仍然處于熱平衡狀態(tài)。這個定律說明，互相處于熱平衡的物體之間必然具有相等的溫度。

熱力學第一定律：能量守恒定律對非孤立系統(tǒng)的擴展。此時能量可以以功 W 或熱量 Q 的形式傳入或傳出系統(tǒng)。熱力學第一定律表達式為： Δ Δ --> E int = E int,f ? ? --> E int,i = Q + W {\displaystyle \Delta E_{\text{int}}\ =E_{\text{int,f}}-E_{\text{int,i}}=Q+W}

熱力學第二定律：孤立系統(tǒng)熵（失序）不會減少──簡言之，熱不能自發(fā)的從冷處轉到熱處，而不引起其他變化。任何高溫的物體在不受熱的情況下，都會逐漸冷卻。這條定律說明第二類永動機不可能制造成功。熱力學第二定律也可表示為熵增原理： Δ Δ --> S ≥ ≥ --> 0 {\displaystyle \Delta S\geq 0} 。

熱力學第三定律：完整晶體于絕對溫度零度時（即攝氏-273.15度），熵增為零。

系統(tǒng)模型

熱力學系統(tǒng)的示意圖

熱力學系統(tǒng)是熱力學的重要概念之一，是指一塊有明確定義的區(qū)域，所有不在熱力學系統(tǒng)內的區(qū)域合稱為環(huán)境，系統(tǒng)和環(huán)境之間是由邊界隔開，系統(tǒng)和環(huán)境透過邊界才能交換物質、 功 （ 英語 ： Work (thermodynamics) ） 或熱。

邊界就是包圍系統(tǒng)外圍的表面，任何通過表面，會影響系統(tǒng)內能的都需要在能量平衡方程中考慮。像馬克斯·普朗克在1900年時的研究就將系統(tǒng)定義為單一原子周圍有共振能量的區(qū)域，薩迪·卡諾在1824年將系統(tǒng)定義為蒸汽機中的蒸氣， 克里·伊曼紐爾 （ 英語 ： Kerry Emanuel ） 在1986年有關 大氣熱力學 （ 英語 ： atmospheric thermodynamics ） 的研究中將系統(tǒng)定義為熱帶氣旋的本體。在 量子統(tǒng)計力學 （ 英語 ： Quantum statistical mechanics ） 中會將核素（一個由夸克組成的系統(tǒng)）定義為一個系統(tǒng)。

邊界可分為四種：固定、活動、真實、虛構。在引擎中的固定邊界是指活塞固定在某特定位置，因此在等容過程中，不會產生功。而在引擎中的活動邊界是指允許活塞移動位置，因此可以產生功。在封閉系統(tǒng)中，邊界是真實的，而在開放系統(tǒng)中，邊界多半是虛構的。

系統(tǒng)可以依邊界允許的質量或能量交換方式來分類，簡單分類可以分為以下三類：

孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)完全不與外界交換能量或質量。

封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)只與外界交換能量而不交換質量。

開放系統(tǒng)：系統(tǒng)與外界交換能量和質量。

但若將能量再細分為功和熱，封閉系統(tǒng)可以再多區(qū)分出二類，其性質介于封閉系統(tǒng)和孤立系統(tǒng)之間：若系統(tǒng)不允許外界交換熱，只能有功的交換，稱為絕熱封閉系統(tǒng)或 熱孤立系統(tǒng) （ 英語 ： Thermally isolated system ） ，若系統(tǒng)不允許外界交換功，只能有能的交換，稱為Adynamically封閉系統(tǒng) ，也稱作力學孤立系統(tǒng)。

熱力學設備

卡諾循環(huán)，其中的 T H 和 T C 就是高溫熱庫及低溫熱庫

熱力學設備 （ 英語 ： thermodynamic instruments ） 可分為二種，分為是儀表（meter）和源（reservoir）。熱力學儀表是指任何可以量測熱力學系統(tǒng)中參數的設備。有時熱力學的參數是用理想的量測儀表來定義，例如熱力學第零定律說明若二個物體分別和一個物體達到熱平衡，這二個物體之間也達到了熱平衡達到熱平衡。麥克斯韋在1872年時提出熱力學第零定律，也提到可以量測溫度的方式。理想的溫度計是在定壓下定量的理想氣體，根據理想氣體定律 PV=nRT ，氣體的體積即可用來表示壓強，雖然壓強是用力學的方式定義，也可以用定溫下定量的理想氣體的體積來當作理想的氣壓表。熱量計則是量測系統(tǒng)內能及能量變化的設備。

熱力學源是指一個很大的系統(tǒng)，和測試系統(tǒng)接觸時其特定狀態(tài)幾乎不會變化。熱力學源一般是用來將系統(tǒng)的狀態(tài)施加到某一特定數值。像壓強源是在特定壓強下的系統(tǒng)，和其他系統(tǒng)連接后，會使其他系統(tǒng)的壓強等于該特定值。地球的大氣常作為壓強源。熱力學中常見的熱力學源是熱庫，是特定溫度下的系統(tǒng)，像卡諾循環(huán)中就用到了高溫熱庫及低溫熱庫。

共軛變數

能量是熱力學的中心概念之一。熱力學第一定律說明系統(tǒng)和環(huán)境的總能量守恒。若要加入能量到系統(tǒng)中，可以透過加熱、壓縮、加入物質的方式。若要從系統(tǒng)中提出能量，則可以透過冷卻、膨脹、移出物質的方式。例如在力學的能量轉移等于對一物體的施力及物體的位移。

共軛變數是成對的熱力學概念，其中第一個表示施加在熱力學系統(tǒng)中的某種“力”，第一個則表示熱力學系統(tǒng)上的某種“位移”，二者的乘積即為轉移的能量。常見的共軛變數有：

壓強-體積（力學參數）

溫度-熵（熱參數）

化學勢-粒子數（材料參數）

局限性

熱力學由于發(fā)展較早，也有其自身的局限性，主要表現在：

它僅適用于粒子很多的宏觀系統(tǒng)；

它主要研究物質在平衡態(tài)下的性質，并不解答系統(tǒng)達到平衡態(tài)的詳細過程；

它把物質視作“連續(xù)體”，不考慮物質的微觀結構。

統(tǒng)計物理學與熱力學結合起來研究熱現象常?？梢詮浹a以上局限性 。

子學科

傳熱學

計算傳熱學

材料熱力學

化學熱力學

化工熱力學

注釋

^ The Newcomen engine was improved from 1711 until Watt"s work, making the efficiency comparison subject to qualification, but the increase from the Newcomen 1765 version was on the order of 100%.

參見

熱力學函數（或譯：熱力學參數）

統(tǒng)計力學

熱力學歷史 （ 英語 ： History of thermodynamics ）

熱力學歷史線 （ 英語 ： Timeline of thermodynamics ）

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