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熵的熱力學(xué)定義

魯?shù)婪颉た藙谛匏埂钤缣岢觥办亍边@個概念的物理學(xué)家

熵的概念是由德國物理學(xué)家克勞修斯于1865年所提出?？耸隙x一個熱力學(xué)系統(tǒng)中熵的增減：在一個可逆過程里，被用在恒溫的熱的總數(shù)（ σ σ --> Q {\displaystyle \sigma Q} ），并可以公式表示為：

克勞修斯對S予以 “熵” （希臘語： εντροπια ， entropia ，德語： Entropie ， 英語： entropy ）一名，希臘語源意為“內(nèi)向”，亦即“一個系統(tǒng)不受外部干擾時(shí)往內(nèi)部最穩(wěn)定狀態(tài)發(fā)展的特性” 。與熵相反的概念為“反熵”（希臘語：εκτροπια，ektropia，源意“外向性”；德語：Ektropie；英語ectropy）。

1923年，德國科學(xué)家普朗克來中國講學(xué)用到entropy這個詞，胡剛復(fù)教授翻譯時(shí)靈機(jī)一動，把“商”字加火旁來意譯“entropy”這個字，創(chuàng)造了“熵”字，（音讀：商） ，因?yàn)殪厥荙除以T（溫度）的商數(shù) 。

值得注意的是，這條公式只牽涉到熵的增減，即熵一詞只是定義為一個添加的常數(shù)。

熵的增減與熱機(jī)

克勞修斯認(rèn)為熵是在學(xué)習(xí)可逆及不可逆熱力學(xué)轉(zhuǎn)換時(shí)的一個重要元素。

熱力學(xué)轉(zhuǎn)換是指一個系統(tǒng)中熱力學(xué)屬性的轉(zhuǎn)換，例如溫度及體積。當(dāng)一個轉(zhuǎn)換被界定為可逆時(shí)，即指在轉(zhuǎn)換的每一極短的步驟時(shí)，系統(tǒng)保持非常接近平衡的狀態(tài)，稱為“準(zhǔn)靜態(tài)過程”。否則，該轉(zhuǎn)換即是不可逆的。例如，在一含活塞的管中的氣體，其體積可以因?yàn)榛钊苿佣淖?。可逆性體積轉(zhuǎn)變是指在進(jìn)行得極其慢的步驟中，氣體的密度經(jīng)常保持均一。不可逆性體積轉(zhuǎn)變即指在快速的體積轉(zhuǎn)換中，由于太快改變體積所造成的壓力波，并造成不穩(wěn)定狀態(tài)。無耗散的準(zhǔn)靜態(tài)過程為可逆過程 。

熱機(jī)是一種可以進(jìn)行一連串轉(zhuǎn)換而最終能回復(fù)開始狀態(tài)的熱力學(xué)系統(tǒng)。這一進(jìn)程被稱為一個循環(huán)。在某些轉(zhuǎn)換當(dāng)中，熱力機(jī)可能會與一種被稱之為高溫?zé)釒斓拇笮拖到y(tǒng)交換熱能，并因?yàn)槲栈蜥尫乓欢ǖ臒崃慷３止潭囟?。一個循環(huán)所造的結(jié)果包括：

系統(tǒng)對外所做的功（等于外界對系統(tǒng)做功的相反數(shù)）

高溫?zé)釒熘g的熱能傳遞

基于能量守恒定律，高溫?zé)釒焖У臒崮苷扔跓崃C(jī)所做的功，加上低溫?zé)釒焖@得的熱能。

當(dāng)循環(huán)中的的每個過程皆是可逆時(shí)，該循環(huán)是可逆的。這表示它可以反向操作，即熱的傳遞可以相反方向進(jìn)行，恢復(fù)到初始狀態(tài)而不對外界產(chǎn)生影響，以及所作的功可以正負(fù)號調(diào)轉(zhuǎn)。最簡單的可逆性循環(huán)是在兩個高溫?zé)釒熘g傳遞熱能的卡諾循環(huán)。

在熱力學(xué)中，在下列公式中定義使用絕對溫度，設(shè)想有兩個熱源，一個卡諾循環(huán)從第一個熱源中抽取一定量的熱Q"，相應(yīng)的溫度為T和T"，則：

現(xiàn)在設(shè)想一個任意熱機(jī)的循環(huán)，在系統(tǒng)中從N個熱源中交換一系列的熱 Q 1 , Q 2 . . . Q N , {\displaystyle Q_{1},Q_{2}...Q_{N},} ，并有相應(yīng)的溫度 T 1 , T 2 , . . . T N , {\displaystyle T_{1},T_{2},...T_{N},} 設(shè)系統(tǒng)接受的熱為正量，系統(tǒng)放出的熱為負(fù)量，可以知道：

如果循環(huán)向反方向運(yùn)行，公式依然成立。

求證，我們?yōu)橛蠳個熱源的卡諾循環(huán)中引入一個有任意溫度 T 0 {\displaystyle T_{0}} 的附加熱源，如果從 T 0 {\displaystyle T_{0}} 熱源中，通過j次循環(huán)，向 T j {\displaystyle T_{j}} 熱源輸送熱 Q j {\displaystyle Q_{j}} ，從前面定義絕對溫度的式中可以得出，從 T 0 {\displaystyle T_{0}} 熱源通過j次循環(huán)輸送的熱為：

現(xiàn)在我們考慮任意熱機(jī)中 N 個卡諾循環(huán)中的一個循環(huán)，在循環(huán)過程結(jié)束時(shí)，在 T 1 , ..., T N 個熱源中，每個熱源都沒有純熱損失，因?yàn)闊釞C(jī)抽取的每一份熱都被循環(huán)過程彌補(bǔ)回來。所以結(jié)果是（i）熱機(jī)作出一定量的功，（ii）從 T 0 熱源中抽取總量為下式的熱：

如果這個熱量是正值，這個過程就成為第二類永動機(jī)，這是違反熱力學(xué)第二定律的，所以正如下式所列：

只有當(dāng)熱機(jī)是可逆的時(shí)，式兩邊才能相等，上式自變量可以一直重復(fù)循環(huán)下去。

要注意的是，我們用 T j 代表系統(tǒng)接觸的溫度，而不是系統(tǒng)本身的溫度。如果循環(huán)不是可逆的，熱量總是從高溫向低溫處流動。所以：

這里 T 代表當(dāng)系統(tǒng)和熱源有熱接觸時(shí)系統(tǒng)的溫度。

然而，如果循環(huán)是可逆的，系統(tǒng)總是趨向平衡，所以系統(tǒng)的溫度一定要和它接觸的熱源一致。在這種情況下，我們可以用 T 代替所有的 T j ，在這種特定情況下，一個可逆循環(huán)可以持續(xù)輸送熱，

這時(shí)，對整個循環(huán)進(jìn)行積分，T是系統(tǒng)所有步驟的溫度。

熵作為狀態(tài)函數(shù)

現(xiàn)在，不僅僅在循環(huán)中，而是從任何熱力學(xué)過程中我們可以從熵的變化推斷出一個重要的結(jié)論。首先，想像一個可逆過程，如果將系統(tǒng)從一個平衡狀態(tài)A轉(zhuǎn)移到另一個平衡狀態(tài)B。假如再經(jīng)過一個任何可逆過程將系統(tǒng)帶回狀態(tài)A，結(jié)果是熵的絕對變化等于零。這意味著在第一個過程中，熵的變化僅僅取決于初始與終結(jié)狀態(tài).由此我們可以定義一個系統(tǒng)的任何平衡狀態(tài)的熵。選擇一個參照狀態(tài)R，定義它的熵為 S R {\displaystyle S_{R}} ，任何平衡狀態(tài)X的熵為：

因?yàn)檫@個積分式與熱轉(zhuǎn)移過程無關(guān)，所以當(dāng)作為熵的定義。

現(xiàn)在考慮不可逆過程，很明顯，在兩個平衡狀態(tài)之間熱傳遞造成熵的改變?yōu)椋?

如果過程是可逆的，此公式仍然有效。

注意，如果 σ σ --> Q = 0 {\displaystyle \sigma Q=0} ，那么 Δ Δ --> S ≥ ≥ --> 0 {\displaystyle \Delta S\geq 0} 。熱力學(xué)第二定律的一種表述方式正是：一個絕熱系統(tǒng)的全部熵不會自動減少。

設(shè)想一個絕熱系統(tǒng)但和環(huán)境保持機(jī)械聯(lián)系，和環(huán)境之間不是處于機(jī)械平衡狀態(tài)，可以對環(huán)境作功，或接受環(huán)境對它作功，如設(shè)想在一個密封、絕熱的活塞室內(nèi)，如果室內(nèi)氣體的壓力和室外不同，活塞會膨脹或收縮，就會作功。上述結(jié)論表明在這種情況下，這個系統(tǒng)的熵會增加（理論上可以持續(xù)增加，但實(shí)際不會。）在一定的環(huán)境下，系統(tǒng)的熵存在一個極大值，這時(shí)熵相當(dāng)于“穩(wěn)定平衡狀態(tài)”，也就是說不可能和其他平衡狀態(tài)產(chǎn)生可使熵降低的傳熱過程，一旦系統(tǒng)達(dá)到最高熵狀態(tài)，不可能再作任何功。

熵的統(tǒng)計(jì)學(xué)定義，玻爾茲曼原理

1877年，玻爾茲曼發(fā)現(xiàn)單一系統(tǒng)中的熵跟構(gòu)成熱力學(xué)性質(zhì)的微觀狀態(tài)數(shù)量相關(guān)?？梢钥紤]情況如：一個容器內(nèi)的理想氣體。微觀狀態(tài)可以以每個組成的原子的位置及動量予以表達(dá)。為了一致性起見，我們只需考慮包含以下條件的微觀狀態(tài)：（i）所有粒子的位置皆在容器的體積范圍內(nèi)；（ii）所有原子的動能總和等于該氣體的總能量值。玻爾茲曼并假設(shè)：

公式中的 k 是玻爾茲曼常數(shù)， Ω 則為該宏觀狀態(tài)中所包含之微觀狀態(tài)數(shù)量。這個被稱為玻爾茲曼原理的假定是統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基礎(chǔ)。統(tǒng)計(jì)力學(xué)則以構(gòu)成部分的統(tǒng)計(jì)行為來描述熱力學(xué)系統(tǒng)。玻爾茲曼原理指出系統(tǒng)中的微觀特性（Ω）與其熱力學(xué)特性（ S ）的關(guān)系。

根據(jù)玻爾茲曼的定義，熵是一則關(guān)于狀態(tài)的函數(shù)。并且因?yàn)?Ω 是一個自然數(shù)（1,2,3,...），熵必定是個非負(fù)數(shù)（這是對數(shù)的性質(zhì)）。

熵作為混亂程度的度量

我們可以看出 Ω 是一個系統(tǒng)混亂程度的度量，這是有道理的，因?yàn)樽鳛橛幸?guī)律的系統(tǒng)，只有有限的幾種構(gòu)型，而混亂的系統(tǒng)可以有無限多個構(gòu)型。例如，設(shè)想有一組10個硬幣，每一個硬幣有兩面，擲硬幣時(shí)得到最有規(guī)律的狀態(tài)是10個都是正面或10個都是反面，這兩種狀態(tài)都只有一種構(gòu)型（排列）。反之，如果是最混亂的情況，有5個正面5個反面，排列構(gòu)型可以有 C 10 5 {\displaystyle C_{10}^{5}} = 252種。（參見組合數(shù)學(xué)）

根據(jù)熵的統(tǒng)計(jì)學(xué)定義，熱力學(xué)第二定律說明一個孤立系統(tǒng)的傾向于增加混亂程度，根據(jù)上述硬幣的例子可以明白，每一分鐘我們隨便擲一個硬幣，經(jīng)過一段長時(shí)間后，我們檢查一下硬幣，有“可能”10個都是正面或都是反面，但是最大的可能性是正面和反面的數(shù)量相等。

我們發(fā)現(xiàn)，混亂程度傾向于增加的觀念被許多人接受，但容易引起一些錯誤認(rèn)識，最主要的是必須明白Δ S ≥ 0只能用于“孤立”系統(tǒng)，值得注意的是地球并不是一個孤立系統(tǒng)，因?yàn)榈厍虿粩嗟貜奶栆蕴柟獾男问浇邮漳芰俊５腥苏J(rèn)為宇宙是一個孤立系統(tǒng)，即宇宙的混亂程度在不斷地增加，可以推測出宇宙最終將達(dá)到“熱寂”狀態(tài)，因?yàn)椋ㄋ泻阈牵┒荚谝酝瑯臃绞椒派崮?，能源將會枯竭，再沒有任何可以作功的能源了。但這一觀點(diǎn)并沒有得到證明。

微觀計(jì)算

在經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)中，微觀狀態(tài)的數(shù)量實(shí)際是無限的，所以經(jīng)典系統(tǒng)性質(zhì)是連續(xù)的，例如經(jīng)典理想氣體是定義于所有原子的位置和動量上，是根據(jù)實(shí)際數(shù)量連續(xù)計(jì)算的。所以要定義 Ω ，必須要引入對微觀狀態(tài)進(jìn)行“分類”的方法，對于理想氣體，我們認(rèn)為如果一個原子的位置和動量分別在 δx 和 δp 范圍之內(nèi)，它只屬于“一種”狀態(tài)。因?yàn)?δx 和 δp 的值是任意的，熵沒有一個確定值，必須如同上述增加一個常數(shù)項(xiàng)。這種微觀狀態(tài)分類方法叫做“組元配分”，相對應(yīng)于量子力學(xué)選擇的組元狀態(tài)。

這種模糊概念被量子力學(xué)理論解決了，一個系統(tǒng)的量子狀態(tài)可以被表述為組元狀態(tài)的位置，選擇作為非破缺的哈密頓函數(shù)的典型特征狀態(tài)。在量子統(tǒng)計(jì)力學(xué)中，Ω是作為具有同樣熱力學(xué)性質(zhì)的基本狀態(tài)的數(shù)量，組元狀態(tài)的數(shù)量是可以計(jì)算的，所以我們可以確定Ω的值。

但是組元狀態(tài)的確定還是有些隨意，決定于微觀狀態(tài)的“組元配分”和經(jīng)典物理學(xué)中不同的微觀狀態(tài)。

這導(dǎo)致了能斯特定理，有時(shí)也叫熱力學(xué)第三定律，就是說系統(tǒng)在絕對溫度零度時(shí)，熵為一恒定常數(shù)，這是因?yàn)橄到y(tǒng)在絕對溫度零度時(shí)存在基礎(chǔ)狀態(tài)，所以熵就是它基礎(chǔ)狀態(tài)的簡并態(tài)。有許多系統(tǒng)，如晶格點(diǎn)陣就存在一個唯一的基礎(chǔ)狀態(tài)，所以它在絕對溫度零度時(shí)的熵為零（因?yàn)閘n(1) = 0）。

熵的歷史

熱力學(xué)第一定律闡述的是“能量”以及“能量守恒”的概念，但是第一定律無法定量解釋摩擦和耗散的影響

法國數(shù)學(xué)家拉扎爾·卡諾的分析和貢獻(xiàn)最終導(dǎo)致了“熵”這個概念的誕生。1803年，拉扎爾·卡諾發(fā)表了一篇文章“運(yùn)動和平衡的基本原理”，提出在任何一個機(jī)器的運(yùn)動部分的加速和沖擊意味著動量（momentum）的損失，換句話說，在任何自然過程中，總是存在著“有用”的能量逐漸耗散這一固有的趨勢?；谏鲜鲅芯?，1824年拉扎爾·卡諾的兒子尼科拉斯·萊奧納德·薩迪·卡諾發(fā)表了“關(guān)于火的原動力”，提出所有的熱機(jī)的工作都需要存在溫度差，當(dāng)熱量從熱機(jī)熱的部分向熱機(jī)冷的部分轉(zhuǎn)移時(shí)，熱機(jī)獲得了原動力。這是對熱力學(xué)第二定律的最初洞見。

卡諾提出的可逆熱機(jī)只存在于理想情況。19世紀(jì)50年代和60年代，德國物理學(xué)家克勞修斯在對實(shí)際熱機(jī)的研究中進(jìn)一步指出，任何熱機(jī)都不是可逆的，不可能毫無“改變”，并進(jìn)一步對這個“改變”進(jìn)行了定量研究?？藙谛匏拐J(rèn)為，實(shí)際熱機(jī)在使用過程中會產(chǎn)生“無法使用”的熱量（比如熱機(jī)的活塞和熱機(jī)壁摩擦產(chǎn)生的熱量。 在此基礎(chǔ)上，克勞修斯提出了熵的概念，將熵描述為能量的耗散。

熵的圖繪

以下公式可用于在P-V圖表上繪出熵：

兩項(xiàng)注意事項(xiàng)：（1）這并非熵的定義（是從熵引申），（2）它假設(shè) C V 及 C P 皆為常數(shù)，但事實(shí)并非如此，詳情請見下面。

熵的測量

在現(xiàn)實(shí)的實(shí)驗(yàn)中，一個系統(tǒng)中的熵是很難測量的。所以，測量的技巧是建基于熱力學(xué)中熵的定義，并且依靠嚴(yán)格的測卡法。

為了簡單起見，我們測量一個熱力學(xué)狀態(tài)可以體積 V 及壓力 P 來描述的機(jī)械系統(tǒng)。為了要測量個別狀態(tài)的熵，我們應(yīng)首先在一個從參考狀態(tài)到預(yù)期狀態(tài)中的一系列連續(xù)狀態(tài)中測量在固定體積及固定壓力（可分別以 C V 及 C P 表示）情況下的熱容量。熱容量跟熵 S 及溫度 T 之間的關(guān)系為：

下標(biāo) X 跟固定體積或固定壓力有關(guān)。這可以定積分計(jì)算出熵的改變：

因此，我們可以獲得與一個參考狀態(tài)（ P 0 , V 0 ）關(guān)連的熵的任何狀態(tài)（ P ， V ）。完整的公式如何在于我們所選擇的中間狀態(tài)。比方說，如果參考狀態(tài)與最終狀態(tài)氣壓相同的話：

另外，如果參考狀態(tài)與終結(jié)狀態(tài)中間存在一階相變，與相變有關(guān)連的潛熱應(yīng)納入計(jì)算之中。

參考狀態(tài)下的熵應(yīng)作獨(dú)立的的計(jì)算。在完美的情況下，應(yīng)該把參考狀態(tài)定在一個極高溫，系統(tǒng)以氣態(tài)存在的點(diǎn)。在此狀態(tài)下的熵就像完美氣體再加上分子旋轉(zhuǎn)及振動的情況，可以用分光法加以測量。若果所選擇參考狀態(tài)的溫度太低的話，該狀態(tài)的熵有機(jī)會構(gòu)成非預(yù)期的表現(xiàn)而對計(jì)算構(gòu)成困難。舉例說，以后者方法計(jì)算冰的熵值，并設(shè)零度溫度下無熵，得出來的結(jié)果會比以高溫參考狀態(tài)計(jì)算出的結(jié)果少3.41 J/K/mol。造成這現(xiàn)象的原因是冰晶體帶有幾何不穩(wěn)定性的性質(zhì)，并因此在相當(dāng)?shù)蜏氐那闆r下會帶有不消失的零點(diǎn)下的熵。

非熱力學(xué)的熵

信息論方面的熵，請參閱熵 (信息論)。事實(shí)上，兩種熵之間存在緊密連系，它們之間的關(guān)系顯示出熱力學(xué)及信息論之間的深厚關(guān)系。

信息熵之所以仍然稱為“熵”，是因?yàn)樗墓胶蜔崃W(xué)熵的公式一樣，是玻爾茲曼在統(tǒng)計(jì)力學(xué)領(lǐng)域推導(dǎo)出來的，玻爾茲曼從微觀粒子出發(fā)，總結(jié)熵的宏觀性質(zhì)，（上面第二章可以看到玻爾茲曼公式對熵的解釋）。不僅信息科學(xué)，生物學(xué)和生態(tài)學(xué)也利用熵的概念。熱力學(xué)中熵表示的是“系統(tǒng)混亂狀態(tài)”，這和生物學(xué)相通，1940年代薛定諤在《生命是什么》之中就提出了生物就是負(fù)熵的過程；信息論中信息熵表示的是信息量；生態(tài)學(xué)中熵表示的是生物多樣性。

時(shí)間之箭

熵是在物理學(xué)領(lǐng)域中似乎暗示只朝向一個特定行進(jìn)方向的量，有時(shí)被稱為時(shí)間之箭。隨著時(shí)間的推移，熱力學(xué)第二定律：孤立系統(tǒng)的熵狀態(tài)永遠(yuǎn)只會增加，不會減少。因此，從這個角度看，熵的測量被看作是一種時(shí)鐘。

注釋

^ Note: In certain types of advanced system configurations, such as at the critical point of water or when salt is added to an ice-water mixture, entropy can either increase or decrease depending on system parameters, such as temperature and pressure. For example, if the spontaneous crystallization of a supercooled liquid takes place under adiabatic conditions the entropy of the resulting crystal will be greater than that of the supercooled liquid (Denbigh, K. (1982). The Principles of Chemical Equilibrium , 4th Ed.). In general, however, when ice melts, the entropy of the two adjoined systems, i.e. the adjacent hot and cold bodies, when thought of as one "universe", increases. Here are some further tutorials:Entropy and Ice-melting- Michigan State University (course page);Ice-melting– JCE example;Ice-melting and Entropy Change– example;Ice-melting and Entropy Change– discussions

^ Clausius, Rudolf (1862). "On the Application of the Theorem of the Equivalence of Transformations to Interior Work.]"向蘇黎士自然研究會（Naturforschende Gesellschaft）1862年01月27日發(fā)布;刊登在該會的季刊（Vierteljahrschrift of this Society）vol. vii.第48頁;又在Poggendorff’s Annalen, 1862年5月，第cxvi冊第73頁;在哲學(xué)雜志（Philosophical Magazine）, S. 4. vol. xxiv. pp. 81, 201;在巴黎數(shù)學(xué)刊物 （Journal des Mathematiques）S. 2. vol. vii. P. 209.

^ 音 商 ，[1]

^ 系統(tǒng)“內(nèi)向”與心理“內(nèi)向”的概念無綠，后者在相當(dāng)于拉丁文introversio一詞、iintroversio與entropia語義內(nèi)涵相同而外延相異。

^熵的解釋 （中文） .

^

^ 秦允豪. 熱學(xué). 高等教育出版社. : 169頁. 978-7-04-013790-3}}

^Carnot, Sadi (1796–1832). Wolfram Research. 2007 [ 2010-02-24 ] .

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參考文獻(xiàn)

恩里科·費(fèi)米. Thermodynamics . Prentice Hall. 1937.

Reif, F., . Fundamentals of statistical and thermal physics . McGraw-Hill. 1965.

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