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理論概述

電子結(jié)構(gòu)理論的經(jīng)典方法，特別是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基于復(fù)雜的多電子波函數(shù)的。密度泛函理論的主要目標(biāo)就是用電子密度取代波函數(shù)做為研究的基本量。因?yàn)槎嚯娮硬ê瘮?shù)有 3N{\displaystyle 3N} 個(gè)變量（N{\displaystyle N} 為電子數(shù)，每個(gè)電子包含三個(gè)空間變量），而電子密度僅是三個(gè)變量的函數(shù)，無論在概念上還是實(shí)際上都更方便處理。

雖然密度泛函理論的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)。Hohenberg-Kohn第一定理指出體系的基態(tài)能量?jī)H僅是電子密度的泛函。

Hohenberg-Kohn第二定理證明了以基態(tài)密度為變量，將體系能量最小化之后就得到了基態(tài)能量。

HK理論最初只適用于沒有磁場(chǎng)存在的基態(tài)，現(xiàn)在已經(jīng)被推廣。最初的Hohenberg-Kohn定理僅僅指出了一一對(duì)應(yīng)關(guān)系的存在，但是沒有提供任何這種精確的對(duì)應(yīng)關(guān)系。正是在這些精確的對(duì)應(yīng)關(guān)系中存在著近似（這個(gè)理論可以被推廣到時(shí)間相關(guān)領(lǐng)域，從而用來計(jì)算激發(fā)態(tài)的性質(zhì)[6]）。

密度泛函理論最普遍的應(yīng)用是通過Kohn-Sham方法實(shí)現(xiàn)的。 在Kohn-Sham DFT的框架中，復(fù)雜的多體問題（由于處在一個(gè)外部靜電勢(shì)中的電子相互作用而產(chǎn)生的）被簡(jiǎn)化成一個(gè)沒有相互作用的電子在有效勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的問題。這個(gè)有效勢(shì)場(chǎng)包括了外部勢(shì)場(chǎng)以及電子間庫(kù)侖相互作用的影響，例如交換和關(guān)聯(lián)作用。處理交換關(guān)聯(lián)作用是KS DFT的難點(diǎn)，目前尚沒有精確求解交換相關(guān)能 EXC{\displaystyle E_{XC}} 的方法。最簡(jiǎn)單的近似求解方法是局域密度近似(LDA)。LDA近似用均勻電子氣來計(jì)算體系的交換能（均勻電子氣的交換能是可以精確求解的），而采用對(duì)自由電子氣進(jìn)行擬合的方法來處理關(guān)聯(lián)能。

自1970年以來，密度泛函理論在固體物理學(xué)計(jì)算中得到廣泛的應(yīng)用。多數(shù)情況下，與其它解決量子力學(xué)多體問題的方法相比，采用局域密度近似的密度泛函理論給出了非常令人滿意的結(jié)果，同時(shí)固態(tài)計(jì)算相比實(shí)驗(yàn)的費(fèi)用要少。盡管如此，人們普遍認(rèn)為量子化學(xué)計(jì)算不能給出足夠精確的結(jié)果，直到二十世紀(jì)九十年代，理論中所采用的近似被重新提煉成更好的交換關(guān)聯(lián)作用模型。密度泛函理論是目前多種領(lǐng)域中電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的領(lǐng)先方法。 密度泛函理論盡管得到改進(jìn)，但是描述分子間作用力，特別是范德華力，或者計(jì)算半導(dǎo)體的能隙還有一定困難。

早期模型: Thomas-Fermi 模型

密度泛函理論可以上溯到由Thomas和Fermi 在1920年代發(fā)展的Thomas-Fermi模型。他們將一個(gè)原子的動(dòng)能表示成電子密度的泛函，并加上原子核-電子和電子-電子相互作用（兩種作用都可以通過電子密度來表達(dá)）的經(jīng)典表達(dá)來計(jì)算原子的能量。

Thomas-Fermi模型是很重要的第一步，但是由于沒有考慮Hartree-Fock理論指出的原子交換能，Thomas-Fermi方程的精度受到限制。1928年保羅·狄拉克在該模型基礎(chǔ)上增加了一個(gè)交換能泛函項(xiàng)。

然而，在大多數(shù)應(yīng)用中Thomas-Fermi-Dirac理論表現(xiàn)得非常不夠準(zhǔn)確。其中最大的誤差來自動(dòng)能的表示，然后是交換能中的誤差，以及對(duì)電子相關(guān)作用的完全忽略。

導(dǎo)出過程和表達(dá)式

在通常的多體問題電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算中，原子核可以看作靜止不動(dòng)的（波恩-奧本海默近似），這樣電子可看作在原子核產(chǎn)生的靜電勢(shì) V{\displaystyle \,\!V} 中運(yùn)動(dòng)。電子的定態(tài)可由滿足多體薛定諤方程的波函數(shù) Ψ Ψ -->(r→ → -->1,… … -->,r→ → -->N){\displaystyle \Psi ({\vec {r}}_{1},\dots ,{\vec {r}}_{N})} 描述：

其中 N{\displaystyle \,\!N} 為電子數(shù)目， U{\displaystyle \,\!U} 為電子間的相互作用勢(shì)。算符 T{\displaystyle \,\!T} 和 U{\displaystyle \,\!U} 稱為普適算符，它們?cè)谒邢到y(tǒng)中都相同，而算符V{\displaystyle \,\!V}則依賴于系統(tǒng)，為非普適的?？梢钥闯?，單粒子問題和比較復(fù)雜的多粒子問題的區(qū)別在于交換作用項(xiàng) U{\displaystyle \,\!U}。目前有很多成熟的方法來解多體薛定諤方程，例如：物理學(xué)里使用的圖形微擾理論和量子化學(xué)里使用的基于斯萊特行列式中波函數(shù)系統(tǒng)展開的組態(tài)相互作用（CI）方法。然而，這些方法的問題在于較大的計(jì)算量，很難用于大規(guī)模復(fù)雜系統(tǒng)的計(jì)算。

相比之下，密度函理論將含 U{\displaystyle \,\!U} 的多體問題轉(zhuǎn)化為不含 U{\displaystyle \,\!U} 的單體問題上，成為解決此類問題的一個(gè)有效方法。在密度泛函理論中，最關(guān)鍵的變量為粒子密度 n(r→ → -->){\displaystyle n({\vec {r}})} ，它由下式給出

霍恩伯格和沃爾特·科恩在1964年提出 [1]，上面的關(guān)系可以反過來，即給出基態(tài)電子密度 n0(r→ → -->){\displaystyle n_{0}({\vec {r}})} ，原則上可以計(jì)算出對(duì)應(yīng)的基態(tài)波函數(shù) Ψ Ψ -->0(r→ → -->1,… … -->,r→ → -->N){\displaystyle \Psi _{0}({\vec {r}}_{1},\dots ,{\vec {r}}_{N})}。也就是說，Ψ Ψ -->0{\displaystyle \,\!\Psi _{0}} 是 n0{\displaystyle \,\!n_{0}} 的唯一泛函，即

對(duì)應(yīng)地，所有其它基態(tài)可觀測(cè)量 O{\displaystyle \,\!O} 均為 n0{\displaystyle \,\!n_{0}} 的泛函

進(jìn)而可以得出，基態(tài)能量也是 n0{\displaystyle \,\!n_{0}} 的泛函

其中外勢(shì)場(chǎng)的貢獻(xiàn) ?Ψ Ψ -->0[n0]|V|Ψ Ψ -->0[n0]?{\displaystyle \left\langle \Psi _{0}[n_{0}]\left|V\right|\Psi _{0}[n_{0}]\right\rangle } 可以用密度表示成

泛函 T[n(r)]{\displaystyle \,\!T[n(r)]} 和 U[n]{\displaystyle \,\!U[n]} 稱為普適泛函，而 V[n]{\displaystyle \,\!V[n]} 顯然不是普適的，它取決于所考慮的系統(tǒng)。對(duì)于確定的系統(tǒng)，即 V{\displaystyle \,\!V} 已知，需要將泛函

對(duì)于 n(r→ → -->){\displaystyle n({\vec {r}})} 求極小值。這里假定能夠得出 T[n(r)]{\displaystyle \,\!T[n(r)]} 和 U[n(r)]{\displaystyle \,\!U[n(r)]} 的表達(dá)式。對(duì)能量泛函求極值可以得到基態(tài)電子密度 n0{\displaystyle \,\!n_{0}} ，進(jìn)而求得所有基態(tài)可觀測(cè)量。

對(duì)能量泛函 E[n(r)]{\displaystyle \,\!E[n(r)]} 求變分極值可以用不定算子的拉格朗日方法，這由科恩和沈呂九在1965年完成 [2]。這里我們使用如下結(jié)論：上面方程中的泛函可以寫成一個(gè)無相互作用的體系的密度泛函

其中 Ts{\displaystyle \,\!T_{s}} 為無相互作用的動(dòng)能， Vs{\displaystyle \,\!V_{s}} 為粒子運(yùn)動(dòng)感受到的外勢(shì)場(chǎng)。顯然， ns(r→ → -->)≡ ≡ -->n(r→ → -->){\displaystyle n_{s}({\vec {r}})\equiv n({\vec {r}})} ，若 Vs{\displaystyle \,\!V_{s}} 取為

這樣，可以解這個(gè)輔助的無相互作用體系的科恩-沈呂久方程

可以得到一系列的電子軌域? ? -->i{\displaystyle \,\!\phi _{i}} ，并由此求得原來的多體體系的電子密度 n(r→ → -->){\displaystyle n({\vec {r}})}

等效的單粒子勢(shì) Vs{\displaystyle \,\!V_{s}} 可以表示成

其中第二項(xiàng)為描述電子間庫(kù)侖斥力的哈特里項(xiàng)，最后一項(xiàng) VXC{\displaystyle \,\!V_{\rm {XC}}} 叫做交換關(guān)聯(lián)勢(shì)，包含所有多粒子的相互作用。由于哈特里項(xiàng)和交換關(guān)聯(lián)項(xiàng) VXC{\displaystyle \,\!V_{\rm {XC}}} 都依賴于 n(r→ → -->){\displaystyle n({\vec {r}})}, n(r→ → -->){\displaystyle n({\vec {r}})} 又依賴于 ? ? -->i{\displaystyle \,\!\phi _{i}}, 而 ? ? -->i{\displaystyle \,\!\phi _{i}} 又依賴于 Vs{\displaystyle \,\!V_{s}}, 科恩-沈呂九方程的求解需要用自洽方法。通常首先假設(shè)一個(gè)初始的 n(r→ → -->){\displaystyle n({\vec {r}})}, 然后計(jì)算對(duì)應(yīng)的 Vs{\displaystyle \,\!V_{s}} 并求解科恩-沈呂九方程中的 ? ? -->i{\displaystyle \,\!\phi _{i}}。進(jìn)而可以計(jì)算出新的密度分布，并開始新一輪計(jì)算。此過程不斷重復(fù)，直到計(jì)算結(jié)果收斂。

參考資料

[1] P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136 (1964) B864 [2] W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. 140 (1965) A1133 [3] A. D. Becke, J. Chem. Phys. 98 (1993) 5648 [4] C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr, Phys. Rev. B 37 (1988) 785 [5] P. J. Stephens, F. J. Devlin, C. F. Chabalowski, and M. J. Frisch, J. Phys. Chem. 98 (1994) 11623

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^Assadi, M.H.N; 等.Theoretical study on copper"s energetics and magnetism in TiO2 polymorphs(PDF). Journal of Applied Physics. 2013, 113 (23): 233913.Bibcode:2013JAP...113w3913A. arXiv:1304.1854. doi:10.1063/1.4811539. 

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