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電化學(xué)腐蝕

若使電化學(xué)腐蝕發(fā)生，必要的前提條件是需要構(gòu)成電流回路，以及離子的通道。因此，當(dāng)兩種不同的金屬連接在一起并浸泡在電解液中的時(shí)候，就會發(fā)生電化學(xué)腐蝕的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象被稱作原電池，兩種金屬中較活潑的一個作為陽極，被腐蝕的速度加快，而較不活潑的金屬作為陰極，被腐蝕的速度減緩。兩種金屬可以通過導(dǎo)線連接在一起，也可以直接相互接觸。如果僅僅將這兩種金屬浸泡在電解液中，但是并不將它們連接起來，這兩種金屬的腐蝕速度并不會加快。根據(jù)電化學(xué)腐蝕的原理，人們設(shè)計(jì)出了犧牲陽極的保護(hù)方法，陽極材料根據(jù)電化學(xué)活動順序進(jìn)行選擇。例如，為了保護(hù)鋼鐵結(jié)構(gòu)，鋅通常用于作為被犧牲的陽極。這種辦法通常用于保護(hù)海上航行的船只的螺旋槳或甲板。電化學(xué)腐蝕的原理在海洋產(chǎn)業(yè)中被廣泛使用，同時(shí)也被用于其他的水能夠接觸的推進(jìn)器和金屬結(jié)構(gòu)中。

有許多因素都會影響電化學(xué)腐蝕，例如，陽極的相對大小、金屬種類、所處的環(huán)境條件（溫度、濕度、鹽度等等）。陽極和陰極的表面積之比直接影響了材料的腐蝕速度。

電化學(xué)活動順序

在給定的海洋環(huán)境中，亦即溶解有氣體、處于室溫的海水中，根據(jù)金屬表面離子結(jié)合的強(qiáng)度，一種金屬可能比其相鄰的金屬更活潑或更不活潑。由于兩種金屬之間存在電氣接觸，電子在其中可以移動。越活潑的金屬越傾向于失去電子，而電解液中也將會產(chǎn)生相應(yīng)的離子流，使得惰性金屬具有從活潑金屬中得到電子的能力。據(jù)此可以通過測量產(chǎn)生的電流來建立給定的媒介中金屬的活動順序表，這個表就表示金屬的電化學(xué)活動順序，它在預(yù)測腐蝕與理解腐蝕中都有重要的作用。

抗腐蝕性

有些物質(zhì)在本質(zhì)上就比另一些物質(zhì)更耐腐蝕，原因主要有兩種。一個原因是物質(zhì)本身的電化學(xué)性質(zhì)，另一個是反應(yīng)產(chǎn)物的類型。例如，電化學(xué)活動順序表中惰性金屬就比活潑金屬更耐腐蝕。如果需要使用某些更易發(fā)生反應(yīng)的材料，可以在該材料的制造過程與使用過程中采用多種防腐蝕技術(shù)以保護(hù)它。

化學(xué)本性

  即使是在地質(zhì)時(shí)間尺度中，金塊一般也不會被腐蝕。

耐腐蝕材料是指那些在熱動力學(xué)理論中不容易發(fā)生腐蝕的材料。例如，金和鉑的腐蝕產(chǎn)物很容易再重新分解為純金屬，因此這些物質(zhì)在地球中的存在形式都是單質(zhì)金屬的形式，即使放在地質(zhì)時(shí)間尺度中也不容易受到腐蝕。這正是由于這些金屬本質(zhì)上的惰性。普通金屬只能通過短期的手段來加以保護(hù)，而無法讓它們長期不受腐蝕。

某些金屬反應(yīng)能力較弱，盡管他們在熱動力學(xué)理論上會發(fā)生腐蝕。這些金屬包括鋅、鎂、鎘等等。當(dāng)這些金屬持續(xù)發(fā)生腐蝕的時(shí)候，腐蝕的速度通常比較慢。一個極端的例子是石墨，它在被氧化的時(shí)候會釋放出大量的能量，但是它的反應(yīng)能力非常弱，在正常情況下不會發(fā)生電化學(xué)腐蝕。

鈍化

給定正確的條件，金屬的腐蝕產(chǎn)物會在其表面出現(xiàn)形成一層薄膜，可能會阻止進(jìn)一步的氧化過程。有時(shí)，在金屬正常應(yīng)用條件下，這層薄膜達(dá)到1微米后就不再增長，這種現(xiàn)象被稱為鈍化現(xiàn)象。常見的鐵銹不可以認(rèn)為是一種鈍化現(xiàn)象，這是因?yàn)殍F銹的厚度通常都比較厚，而且無法起到保護(hù)作用。從某種意義上說，這種效應(yīng)是材料的屬性，它是一種防腐蝕的間接地屏障。通常情況下，生成薄膜的反應(yīng)速度非?？?，而當(dāng)達(dá)到足夠厚且無法穿透的薄膜時(shí)，反應(yīng)就停止了。在中性pH值的空氣和水中，鋁、不銹鋼、鈦以及硅都會產(chǎn)生鈍化現(xiàn)象。

對于金屬來說，產(chǎn)生鈍化現(xiàn)象的條件是特定的。pH值的作用可以通過甫爾拜圖表現(xiàn)出來，但是許多其他的因素仍然不可忽視。當(dāng)材料處于某些特定環(huán)境時(shí)，周圍環(huán)境會抑制鈍化現(xiàn)象的出現(xiàn)，如處于高pH值環(huán)境的鋁、處于低pH值環(huán)境或含氯離子環(huán)境的不銹鋼，處于高溫環(huán)境下的鈦以及處于含氟離子環(huán)境的硅。另一方面，某些通常情況下不會產(chǎn)生鈍化效應(yīng)的材料在一些特定條件下也會產(chǎn)生鈍化效應(yīng)，例如堿性環(huán)境的混凝土?xí)蛊渲械匿摻町a(chǎn)生鈍化效應(yīng)。暴露在液態(tài)金屬如汞或熔化的焊接劑中的材料經(jīng)常會難以形成鈍化層。

鈍化材料的腐蝕

鈍化是減輕腐蝕損傷的重要手段，但是需要注意的是不能完全依賴這種技術(shù)。即使是高質(zhì)量的合金在其形成鈍化保護(hù)膜的能力受到抑制的情況下也會受到腐蝕。由于這種情況下的腐蝕方式尚不完全為人所知，而腐蝕的結(jié)果也不如銹等腐蝕方式那樣顯而易見，人們經(jīng)常因?qū)ζ洳皇煜ざ鲆曀?，?dǎo)致問題。

孔蝕

  孔蝕的示意圖。

在某些條件下，如氧氣濃度較低或者能夠形成陰離子的物質(zhì)的濃度較高的情況下，合金形成鈍化保護(hù)膜的能力可能會受到影響。在最壞的情況下，盡管幾乎所有的表面仍然被保護(hù)膜覆蓋，但是這層保護(hù)膜仍然會存在一些有問題的點(diǎn)。在這些點(diǎn)，腐蝕的作用會被嚴(yán)重的放大，從而依據(jù)所處環(huán)境的不同而形成數(shù)種類型的腐蝕孔洞。由于腐蝕孔洞在特別極端的條件會成為腐蝕的中心核，即使環(huán)境轉(zhuǎn)為正常情況了，腐蝕空洞仍然會發(fā)生擴(kuò)張，這是由于孔洞的內(nèi)部處于無氧環(huán)境，局部的pH值也非常低，因此腐蝕的速度因自催化過程而加快了。在極端條件下，特別長而狹窄的腐蝕空洞的尖端會引起應(yīng)力集中的效果，從而使堅(jiān)固的合金變得易碎。如果薄膜上出現(xiàn)了一個肉眼看不見的小洞，小洞下可能隱藏了拇指大小的腐蝕孔洞。由于這些問題在結(jié)構(gòu)出現(xiàn)問題之前難以探測到，他們非常的危險(xiǎn)。在能夠形成鈍化保護(hù)膜的合金中，腐蝕孔洞是最常見、也是最有危害的一種腐蝕形式。人們需要控制材料所處的環(huán)境以避免發(fā)生這種情況。

焊接與割縫的腐蝕

對于不銹鋼存在這一種特殊的腐蝕方式，這是由于不銹鋼的鈍化保護(hù)模的形成依賴于其中的一種合金元素鉻，含量通常是18%。由于在進(jìn)行焊接或者其它熱加工的時(shí)候需要使溫度升高，不銹鋼材料中的碳和鉻會發(fā)生反應(yīng)，在晶粒邊界處形成碳化鉻。這種化學(xué)反應(yīng)使得材料中晶粒邊界處的鉻的含量減少，從而這些區(qū)域抗腐蝕的能力下降，同時(shí)這些區(qū)域還會與附近受到保護(hù)的合金形成原電池，從而高腐蝕性的環(huán)境中會產(chǎn)生焊縫腐蝕（焊接處晶粒邊界的腐蝕）。特殊的低碳不銹鋼或添加了碳結(jié)合物如鈦和鈮的合金可以阻止這種焊縫腐蝕的產(chǎn)生，但是后者需要在焊接以后使用特殊的熱加工，以避免出現(xiàn)刀切狀腐蝕的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象僅僅出現(xiàn)在焊縫附近很小的一個區(qū)域中，通常只有幾微米寬，但是反應(yīng)速度很快，更加難以發(fā)現(xiàn)。

縫隙腐蝕

環(huán)境中的腐蝕性液體通?？梢赃M(jìn)入材料的狹縫中，而又無法自由流動，這樣會造成狹縫內(nèi)外存在著氧氣濃度差，而材料在狹縫處的腐蝕速度將會大大加快，這種現(xiàn)象就稱為縫隙腐蝕。例如零件之間連接的空隙處、墊圈和密封圈的、裂縫的內(nèi)部以及填滿污泥和沉淀的空間，都是容易發(fā)生縫隙腐蝕的地方。

微生物腐蝕

微生物腐蝕也叫做細(xì)菌腐蝕，是指由微生物（通常是化能生物）導(dǎo)致的腐蝕。這種腐蝕既可以發(fā)生在金屬上，也可以發(fā)生在非金屬材料上，不論是否有氧氣。硫酸鹽還原菌通常在無氧環(huán)境現(xiàn)，他們產(chǎn)生硫化氫，會引起硫化物應(yīng)力破裂現(xiàn)象。在氧氣環(huán)境中，某些細(xì)菌會直接將鐵氧化成鐵的氧化物和氫氧化物，而其他的一些細(xì)菌會氧化硫從而產(chǎn)生硫酸，導(dǎo)致生源硫化物腐蝕。在腐蝕產(chǎn)物中，通常還會形成濃度差電池，會引起甚至加速電化學(xué)腐蝕的過程。

高溫腐蝕

高溫腐蝕是指材料在非常高的溫度條件下因化學(xué)變化而產(chǎn)生的惡化。這種腐蝕不是通過原電池的形式進(jìn)行，它可以在金屬處于含有氧氣、硫或其他氧化性成分的高溫氛圍中產(chǎn)生。例如，用于宇航、產(chǎn)生動力的材料，甚至是汽車發(fā)動機(jī)里的材料都必須能夠在高溫環(huán)境中暴露在可能含有大量能夠腐蝕材料的物質(zhì)中，因此這些材料必須擁有抗高溫腐蝕的能力。

高溫腐蝕的產(chǎn)物也可能具有某些優(yōu)勢。例如，不銹鋼表面形成的氧化物可以形成一層保護(hù)膜，以防止腐蝕的進(jìn)一步侵襲，可以讓材料在室溫和高溫條件下堅(jiān)持更長的時(shí)間。這種高溫腐蝕的產(chǎn)物所形成的致密氧化層釉可以削弱甚至阻止金屬表面在高溫下的損耗。

防腐蝕方法

表面處理

涂層保護(hù)

電鍍、涂料以及琺瑯都是常用的抗腐蝕處理方法。由于結(jié)構(gòu)材料通常需要選擇價(jià)格便宜、堅(jiān)固且易于處理的材料，他們很容易受到周圍環(huán)境的腐蝕。通過在結(jié)構(gòu)材料表面施加抗腐蝕材料涂層，可以阻隔材料與危險(xiǎn)環(huán)境的接觸，從而為結(jié)構(gòu)材料提供了抗腐蝕的能力。除了美觀因素與加工因素以外，還需要對材料的機(jī)械靈活性和耐磨性、耐高溫性之間做出折衷。通常只能對較小的元件進(jìn)行電鍍，而且如果鍍層比基板更不活潑（例如，在鋼鐵上鍍鉻），鍍層和基板之間形成的原電池會加速裸露處的腐蝕速度。因此，經(jīng)常需要向金屬上電鍍一些活潑的金屬，如鋅、鎘等等。使用滾筒和板刷涂抹涂料非常適用于空間狹小的地方，而如果需要涂層的面積比較大，例如夾板等等，通常采用噴霧的方式來制造涂層。柔性聚氨酯涂料的涂層薄膜非常持久防滑，可以提供性能良好的抗腐蝕性能。盡管環(huán)境的溫度和濕度會對涂料的干燥時(shí)間造成影響，通常情況下，涂層相對來說更容易制造，而且干燥時(shí)間也相對較短。

防腐涂層

如果材料所處的環(huán)境可以，通?？梢允褂酶g抑制劑來防止腐蝕。它會在裸露的金屬表面形成電氣絕緣層，而且可以防止材料與外界環(huán)境發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而抑制了導(dǎo)致腐蝕的電化學(xué)反應(yīng)。由于一旦金屬因劃痕、涂層質(zhì)量因素等等暴露出來，都可以重新添加抑制劑涂層，這種方法對耐劃和涂層質(zhì)量的要求都不很高。可以抑制腐蝕反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)包括硬水中的一些鹽類、鉻酸鹽、磷酸鹽、聚苯胺、導(dǎo)電聚合物以及很多特殊設(shè)計(jì)的具有表面活性的化學(xué)材料。

  這張圖中所示的下降器通過陽極化處理鍍上了黃顏色。攀登裝備中很多都具有陽極化的顏色。

陽極氧化

鋁合金通常需要進(jìn)行表面處理。電鍍時(shí)可以通過精確調(diào)節(jié)電化學(xué)條件使得金屬表面的氧化膜均勻的出現(xiàn)幾納米寬的小孔。在處理結(jié)束后，這些孔需要密封，以產(chǎn)生比通常條件下更硬的表層。通過這些孔生成的氧化膜能夠比通常的鈍化反應(yīng)條件所生成的氧化膜更厚。如果表層出現(xiàn)劃痕，暴露出來的鋁合金會發(fā)生普通的鈍化反應(yīng)而使得損傷區(qū)域得到保護(hù)。

陽極氧化處理非常耐腐蝕以及天氣變化，因此通常用這種技術(shù)來對經(jīng)常接觸到外界環(huán)境的表面區(qū)域進(jìn)行處理，如門面等等。盡管經(jīng)過陽極氧化處理的物品非常耐腐蝕，它們?nèi)匀恍枰?jīng)常清理，否則會出現(xiàn)面板邊緣染色的情況。

透水模板

透水模板是一種在混凝土澆筑過程中，通過提高覆蓋層的持久性來加強(qiáng)抗腐蝕能力的辦法。這種方法可以用于容易碳化、含有大量的氯、經(jīng)常出現(xiàn)霜以及容易被磨損的環(huán)境中。

陰極保護(hù)

陰極保護(hù)是一種通過使暴露的金屬表面成為原電池的陰極而達(dá)到抗腐蝕目的的技術(shù)。陰極保護(hù)的系統(tǒng)通常用于保護(hù)鋼鐵、燃料管道和燃料箱、鋼樁碼頭、船以及海上石油平臺。

犧牲陽極保護(hù)

  船殼上使用犧牲陽極保護(hù)法的陽極。

為了能夠有效的防護(hù)腐蝕，鋼鐵表面的電勢因極化而向負(fù)電勢方向推動，直到所有的表面電勢均勻?yàn)橹?。電勢均勻以后，電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的驅(qū)動力就停止了。對于電化學(xué)防腐系統(tǒng)，陽極金屬材料會在鋼鐵的影響下發(fā)生腐蝕，最終需要更換陽極。極化是由陽極到陰極的電流引起的，這個電流的驅(qū)動力是陽極和陰極之間的化學(xué)電動勢的差。

外加電流陰極保護(hù)

對于大型的結(jié)構(gòu)，原電池的陽極無法以低廉的成本提供足夠的電流以給機(jī)構(gòu)體提供足夠的保護(hù)。外加電流陰極保護(hù)系統(tǒng)將陽極直接與直流電源相連，以提供足夠的保護(hù)電流。這個系統(tǒng)的陽極是管狀的柱形結(jié)構(gòu)，可以使用很多專門的材料制成，例如高硅鑄鐵、石墨、混合金屬氧化物甚至鍍有鈦或鈮的鉑電極。

陽極保護(hù)

具有鈍性傾向的金屬在進(jìn)行陽極極化時(shí)，如果電流達(dá)到足夠的數(shù)值，在金屬表面上能夠生成一層具有很高耐蝕性能的鈍化膜而使電流減少，金屬表面呈鈍態(tài)。繼續(xù)施較小的電流就可以維持這種鈍化狀態(tài)，鈍態(tài)金屬表面溶解量很小從而防止了金屬的腐蝕，這就是陽極保護(hù)的基本原理。 陽極保護(hù)方法通過抑制需要保護(hù)的陽極金屬結(jié)構(gòu)的電流以達(dá)到防腐蝕的目的。這種方法對于保護(hù)像不銹鋼這樣的活潑金屬非常適用。它通常應(yīng)用于惡劣的環(huán)境中，例如保護(hù)處于硫酸中的金屬。

經(jīng)濟(jì)影響

  倒塌的銀橋，從俄亥俄州方向拍攝。

美國聯(lián)邦公路管理局于2002年發(fā)表了一份研究報(bào)告，題為美國的腐蝕損失與預(yù)防策略。這份報(bào)告研究了美國幾乎所有工業(yè)方向的因金屬腐蝕所造成的直接經(jīng)濟(jì)損失。研究表明，在1998年，美國全年的因腐蝕所導(dǎo)致的經(jīng)濟(jì)損失大約是2760億美元，約占美國國內(nèi)生產(chǎn)總值的3.2%。

銹蝕是造成橋梁事故的最常見的原因。由于鐵銹的體積比鐵原來的體積大得多，生銹會導(dǎo)致相鄰部件分離，從而造成事故。1983年，美國米努斯河大橋倒塌，銹蝕就是罪魁禍?zhǔn)住．?dāng)時(shí)，橋梁上的軸承內(nèi)部發(fā)生銹蝕，鐵銹的膨脹將其支撐的路板一角推開，導(dǎo)致大橋倒塌。由于路板掉入了下面的河中，當(dāng)時(shí)橋上的三名司機(jī)遇難。隨后的美國國家運(yùn)輸安全委員會的調(diào)查表明，路面上的一個排水溝阻止了路面重鋪，而排水溝也沒有堵上，使得水侵入了支撐軸承。而且維護(hù)工程師很難通過檢查通道看到內(nèi)部軸承的腐蝕情況。銹蝕也是1967年西弗吉尼亞州銀橋倒塌事故的重要因素。這座鋼鐵吊橋在1分鐘之內(nèi)就倒塌了，橋上的46名司機(jī)和乘客遇難。

類似的腐蝕也會發(fā)生在鋼筋混凝土中，混凝土中的鋼鐵銹蝕會導(dǎo)致混凝土層裂，從而造成若干結(jié)構(gòu)問題。這是最重要的幾種鋼筋混凝土橋梁事故原因之一。基于半電池法的測量設(shè)備可以用來檢測可能發(fā)生腐蝕的地方，以避免整個混凝土結(jié)構(gòu)發(fā)生不可挽回的事故。

非金屬的腐蝕

大多數(shù)陶瓷材料幾乎完全不會被腐蝕。這些材料中的離子鍵或共價(jià)鍵都很強(qiáng)，將各種原子牢牢的束縛在一起。使得結(jié)構(gòu)體的自由化學(xué)能非常小。當(dāng)發(fā)生腐蝕的時(shí)候，通常僅僅是簡單的材料溶解或者化學(xué)反應(yīng)，而不是金屬中常見的電化學(xué)反應(yīng)過程。陶瓷腐蝕保護(hù)的一個常見的例子是向鈉鈣玻璃中添加石灰，以降低其在水中的溶解度。盡管玻璃不像純硅酸鈉那樣容易溶解，普通玻璃在處于潮濕的環(huán)境中的時(shí)候仍然會產(chǎn)生亞顯微結(jié)構(gòu)的瑕疵。由于玻璃的脆性，這種瑕疵會導(dǎo)致玻璃物體在處于室溫時(shí)的最初幾個小時(shí)強(qiáng)度的急劇下降。

聚合物降解是一系列復(fù)雜的物理化學(xué)過程造成的，這些過程還經(jīng)常不為人所理解。這些過程和前面所討論的那些過程有很大的區(qū)別，因此用腐蝕這個詞描述并不十分精確。由于聚合物的分子量通常比較大，將聚合物與其它的物質(zhì)混合幾乎無法得到任何熵，這樣一般情況下聚合物難于溶解。盡管對于某些聚合物來說確實(shí)存在著溶解的問題，這是一個相對來說容易處理的問題。更通常相關(guān)問題是膨脹，也就是當(dāng)小分子滲透入大分子結(jié)構(gòu)中的時(shí)候，這會降低材料的強(qiáng)度和剛度，導(dǎo)致體積的變化。相反，很多聚合物（主要是聚氯乙烯一類的聚合物）中特意添加了增塑劑，使它們的分子預(yù)先膨脹了，而這些增塑劑可能會離開大分子結(jié)構(gòu)，引起材料變脆等性能的變化。然而，最常發(fā)生的質(zhì)量下降的原因是聚合物的聚合鏈長度的降低。生物學(xué)家可能最熟悉聚合物鏈長度降低的機(jī)制了，這是因?yàn)槊撗鹾颂呛怂峋徒?jīng)常發(fā)生鏈長度減小的情況，電離輻射（如紫外光）、自由基、以及氧氣、臭氧以及氯氣等等氧化劑都可以造成聚合鏈被打斷的現(xiàn)象。適當(dāng)?shù)奶砑觿┛梢杂行У匮泳忂@一過程，例如，可以通過添加能夠吸收紫外光的色素如二氧化鈦或煤煙等。塑料購物袋通常不包含添加劑，因此他們比通常的廢棄物更易分解。

玻璃的腐蝕

  發(fā)生腐蝕的玻璃

玻璃病是指硅酸鹽玻璃在水中溶解。主要有兩種機(jī)制能夠造成這個現(xiàn)象：擴(kuò)散引起的離子交換和玻璃網(wǎng)格水解。這兩種腐蝕機(jī)制與玻璃所接觸溶液的pH值有密切的關(guān)系：離子交換隨pH值的升高而下降，關(guān)系為10 ，而水解速度則隨pH值的升高而上升10。

玻璃腐蝕實(shí)驗(yàn)

對于玻璃在中性的、堿性的和酸性環(huán)境中的腐蝕情況（亦稱化學(xué)穩(wěn)定性），有許多標(biāo)準(zhǔn)化的流程可以對其加以測量。測量的仿真實(shí)驗(yàn)環(huán)境包括玻璃所處的液體、高溫、以及壓力。

在標(biāo)準(zhǔn)測試流程 ISO 719中，一個中性環(huán)境中基本的水溶性化合物提取試驗(yàn)描述如下：玻璃2克，顆粒大小300-500微米，在溫度為98 °C的50毫升二級去離子水中浸泡60分鐘。取出25毫升得到的溶液，使用0.01摩爾/升的鹽酸進(jìn)行滴定，使溶液達(dá)到中性所使用的鹽酸體積記錄下來，并根據(jù)下面的表格進(jìn)行分類：

外部鏈接

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