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各級(jí)反應(yīng)

表中， M {\displaystyle \ M} 代表摩爾濃度 m o l / L {\displaystyle \ mol/L} ， t {\displaystyle \ t} 代表時(shí)間， k {\displaystyle \ k} 代表反應(yīng)的速率常數(shù)。所說(shuō)的“二級(jí)反應(yīng)”和“ n {\displaystyle \ n} 級(jí)反應(yīng)”指的是純級(jí)數(shù)反應(yīng)，也就是反應(yīng)速率只與一個(gè)反應(yīng)物的二次方或 n {\displaystyle \ n} 成正比。

可逆反應(yīng)

可逆反應(yīng)（又稱平衡反應(yīng)、對(duì)行反應(yīng)、對(duì)峙反應(yīng)）指的是反應(yīng)物與產(chǎn)物形成化學(xué)平衡的反應(yīng)，其中正向和逆向反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，而且反應(yīng)速率相等。它可以用下面的方程式來(lái)表示：

假設(shè)正向反應(yīng)速率為 k 1 {\displaystyle \ k_{1}} ，逆向反應(yīng)速率為 k ? ? --> 1 {\displaystyle \ k_{-1}} 。因此，正向反應(yīng)的凈速率是正、逆反應(yīng)速率的代數(shù)和，即：

k 1 {\displaystyle \ k_{1}} 與 k ? ? --> 1 {\displaystyle \ k_{-1}} 又恰好能與平衡常數(shù)衡常數(shù) K {\displaystyle \ K} 通過(guò)下列關(guān)系聯(lián)系起來(lái)：

 A ( A 0 = 0.25 M {\displaystyle \ A(A_{0}=0.25M} ) 與 B {\displaystyle \ B} 發(fā)生的可逆反應(yīng)的 c ? ? --> t {\displaystyle \ c-t} 圖。正向和逆向反應(yīng)的速率分別為 2 m i n ? ? --> 1 {\displaystyle \ 2min^{-1}} 和 1 m i n ? ? --> 1 {\displaystyle \ 1min^{-1}} 。可以看出，經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，可逆反應(yīng)中的反應(yīng)物和產(chǎn)物都要分別趨近它們的平衡濃度。

下面討論一個(gè)簡(jiǎn)單的單分子可逆一級(jí)反應(yīng)：

達(dá)到平衡時(shí)的平衡常數(shù) K {\displaystyle \ K} 可以表示為：

其中， [ A ] e {\displaystyle \ [A]_{e}} 和 [ B ] e {\displaystyle \ [B]_{e}} 分別為 A {\displaystyle \ A} 和 B {\displaystyle \ B} 的平衡濃度。假設(shè)， B {\displaystyle \ B} 的初始濃度 [ B ] 0 = 0 {\displaystyle \ [B]_{0}=0} ，而且達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)物 A {\displaystyle \ A} 已反應(yīng)成 B {\displaystyle \ B} 的濃度為 X {\displaystyle \ X} ，于是有：

代入上面的定義式：

整理得：

A {\displaystyle \ A} 的凈消耗速率為：

t = ∞ ∞ --> {\displaystyle \ t=\infty } 時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡， A {\displaystyle \ A} 的凈消耗速率為零，即：

上上式減上式，可得：

當(dāng) [ A ] 0 {\displaystyle \ [A]_{0}} 一定時(shí)， [ A ] e {\displaystyle \ [A]_{e}} 為常量，于是有：

將上式代入上上式，得：

進(jìn)行分離變數(shù)積分，可以得到：

從上式可以看出，平衡反應(yīng)的 ln ? ? --> ( [ A ] ? ? --> [ A ] e ) ? ? --> t {\displaystyle \ \ln {([A]-[A]_{e})}-t} 圖為一直線，由直線斜率可求出 k 1 + k ? ? --> 1 {\displaystyle \ k_{1}+k_{-1}} ，然后再根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的 A e {\displaystyle \ A_{e}} ／ B e {\displaystyle \ B_{e}} ，就可以求得 K {\displaystyle \ K} 和 k 1 k ? ? --> 1 {\displaystyle \ {\frac {k_{1}}{k_{-1}}}} ，與上面的 k 1 + k ? ? --> 1 {\displaystyle \ k_{1}+k_{-1}} 聯(lián)立便可以解出 k 1 {\displaystyle \ k_{1}} 和 k ? ? --> 1 {\displaystyle \ k_{-1}} 。

或者，將 x {\displaystyle \ x} 定義為反應(yīng)后某一時(shí)刻已經(jīng)轉(zhuǎn)化為 B {\displaystyle \ B} 的 A {\displaystyle \ A} 的濃度，則：

整理，可得某一時(shí)刻反應(yīng)物 A {\displaystyle \ A} 的濃度 [ A ] t {\displaystyle \ [A]_{t}} 的表達(dá)式：

t = ∞ ∞ --> {\displaystyle \ t=\infty } 時(shí)，得到 [ A ] e = k ? ? --> 1 [ A ] 0 k 1 + k ? ? --> 1 {\displaystyle \ [A]_{e}={\frac {k_{-1}[A]_{0}}{k_{1}+k_{-1}}}} ，與上面的結(jié)果相吻合。將這些結(jié)果代入 ln ? ? --> ( [ A ] 0 ? ? --> [ A ] e [ A ] t ? ? --> [ A ] e ) {\displaystyle \ \ln({\frac {[A]_{0}-[A]_{e}}{[A]_{t}-[A]_{e}}})} ，化簡(jiǎn)之后得到 ( k 1 + k ? ? --> 1 ) t {\displaystyle \ (k_{1}+k_{-1})t} ，與上面(1)式結(jié)果相同。

為了求得反應(yīng)的半衰期，令 [ A ] t = 1 2 [ A ] 0 {\displaystyle \ [A]_{t}={\frac {1}{2}}[A]_{0}} ，將其代入上面(1)式或(2)式，可以得到：

如果反應(yīng)的 K {\displaystyle \ K} 值很大，那么 k 1 >> k ? ? --> 1 {\displaystyle \ k_{1}>>k_{-1}} ， t 1 2 = 1 k 1 + k ? ? --> 1 ln ? ? --> 2 {\displaystyle \ t_{\tfrac {1}{2}}={\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}\ln {2}} 。

可以看出，平衡反應(yīng)中的半衰期與反應(yīng)物的初始濃度無(wú)關(guān)。

對(duì)行反應(yīng)的例子有：

乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)： C H 3 C O O H + C 2 H 5 O H ? ? --> C H 3 C O O C 2 H 5 + H 2 O {\displaystyle \ CH_{3}COOH+C_{2}H_{5}OH\rightleftharpoons CH_{3}COOC_{2}H_{5}+H_{2}O}

鄰苯二甲酸酐與異辛醇反應(yīng)生成鄰苯二甲酸二異辛酯的反應(yīng)。

連續(xù)反應(yīng)

連續(xù)反應(yīng)（又稱串聯(lián)反應(yīng)、連串反應(yīng)）指的是如下類型的化學(xué)反應(yīng)：

第一個(gè)反應(yīng)產(chǎn)生的 B {\displaystyle \ B} 又可以再起反應(yīng)生成 C {\displaystyle \ C} 。反應(yīng)的速率方程一般形式為：

對(duì) ( 3 ) {\displaystyle \ (3)} 式積分，得：

將 ( 6 ) {\displaystyle \ (6)} 式代入 ( 4 ) {\displaystyle \ (4)} 式，得：

對(duì)其進(jìn)行積分：

由于

將 ( 6 ) {\displaystyle \ (6)} 和 ( 7 ) {\displaystyle \ (7)} 式代入，可得：

這樣， [ A ] {\displaystyle \ [A]} 、 [ B ] {\displaystyle \ [B]} 、 [ C ] {\displaystyle \ [C]} 三個(gè)濃度就都可以求出了。如果中間體 B {\displaystyle \ B} 是目標(biāo)產(chǎn)物，則 [ B ] {\displaystyle \ [B]} 達(dá)到最大值時(shí)（最佳時(shí)間）就必須終止反應(yīng)。通過(guò)將 ( 7 ) {\displaystyle \ (7)} 式對(duì) t {\displaystyle \ t} 取導(dǎo)數(shù)，令其為0，可以求出中間體 B {\displaystyle \ B} 的最佳時(shí)間 t max {\displaystyle \ t_{\mbox{max}}} 和 B {\displaystyle \ B} 的最大濃度 [ B ] max {\displaystyle \ [B]_{\mbox{max}}} ：

用穩(wěn)態(tài)近似法分析也可以取得類似的結(jié)果。

連續(xù)反應(yīng)的例子有：

丙烯被氧氣氧化為丙酮、乙酸的反應(yīng)： 丙烯 → O 2 {\displaystyle \ \ {\xrightarrow {O_{2}}}\ } 丙酮 → O 2 {\displaystyle \ \ {\xrightarrow {O_{2}}}\ } 乙酸

4-氨基偶氮苯用發(fā)煙硫酸磺化時(shí)發(fā)生的反應(yīng)： 4－氨基偶氮苯 → H 2 S O 4 {\displaystyle \ \ {\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}\ } 一磺化物 → H 2 S O 4 {\displaystyle \ \ {\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}\ } 二磺化物

平行反應(yīng)

平行反應(yīng)（又稱競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)）指的是同一反應(yīng)物可以同時(shí)進(jìn)行幾種不同的反應(yīng)，生成不同的產(chǎn)物。

如果兩個(gè)平行反應(yīng)都是一級(jí)反應(yīng)，則三個(gè)速率方程分別為：

對(duì)其積分可以得到 [ A ] {\displaystyle \ [A]} 、 [ B ] {\displaystyle \ [B]} 和 [ C ] {\displaystyle \ [C]} 的表達(dá)式：

一個(gè)比較重要的關(guān)系式是： [ B ] [ C ] = k 1 k 2 {\displaystyle {\frac {[B]}{[C]}}={\frac {k_{1}}{k_{2}}}} ，即任一瞬間兩產(chǎn)物濃度之比都等于兩反應(yīng)速率常數(shù)之比。

兩個(gè)平行反應(yīng)分別為一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)：

想象下面的情形：反應(yīng)物 A {\displaystyle \ A} 在發(fā)生二級(jí)反應(yīng) A + R → → --> C {\displaystyle A+R\rightarrow C} 的同時(shí)，還有少量 A {\displaystyle \ A} 發(fā)生水解（可以看作準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)）： A + H 2 O → → --> B {\displaystyle A+H_{2}O\rightarrow B} 。因此，反應(yīng)的速率方程為：

通過(guò)假設(shè) [ A ] 0 ? ? --> [ C ] ≈ ≈ --> [ A ] 0 {\displaystyle [A]_{0}-[C]\approx \;[A]_{0}} ，在對(duì)上述式子積分后，可以得出主要產(chǎn)物 C {\displaystyle \ C} 的濃度 [ C ] {\displaystyle \ [C]} 和副產(chǎn)物 B {\displaystyle \ B} 的濃度 [ B ] {\displaystyle \ [B]} ：

以上只是幾種基本的復(fù)合反應(yīng)類型，除此以外，還有很多情況是上述幾種基本復(fù)合反應(yīng)的混合。請(qǐng)有興趣的讀者參見(jiàn)酶動(dòng)力學(xué)、米氏方程和酶抑制劑等文章。

速率方程的確定

速率方程的確定主要有以下三種方式：

微分法：對(duì) ? ? --> d [ A ] d t = k [ A ] n {\displaystyle \ -{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]^{n}} 求對(duì)數(shù)，得到： ln ? ? --> ( d [ A ] d t ) = ln ? ? --> k + n ln ? ? --> [ A ] {\displaystyle \ \ln {({\frac {d[A]}{dt}})}=\ln {k}+n\ln {[A]}} ，然后取若干個(gè)不同的初始濃度 [ A ] 0 {\displaystyle \ [A]_{0}} ，分別從 [ A ] ? ? --> t {\displaystyle \ [A]-t} 圖上求出相應(yīng)的斜率 d [ A ] 0 d t {\displaystyle \ {\frac {d[A]_{0}}{dt}}} ，求出 ln ? ? --> ( ? ? --> d [ A ] 0 d t ) ? ? --> ln ? ? --> [ A ] 0 {\displaystyle \ \ln {(-{\frac {d[A]_{0}}{dt}})}-\ln {[A]_{0}}} 直線的斜率，并進(jìn)一步求出反應(yīng)物 A {\displaystyle \ A} 的反應(yīng)級(jí)數(shù)。

嘗試法／試差法：分別將某一化學(xué)反應(yīng)的 [ A ] {\displaystyle \ [A]} 和 t {\displaystyle \ t} 代入各種級(jí)數(shù)反應(yīng)的積分速率方程，看哪一個(gè)最準(zhǔn)確。

半衰期法：求得兩個(gè)不同初始濃度下的反應(yīng)半衰期，然后根據(jù)總結(jié)一節(jié)中的半衰期通式，求出反應(yīng)級(jí)數(shù)。

參見(jiàn)

反應(yīng)速率

速率常數(shù)

平衡態(tài)近似、穩(wěn)態(tài)近似

表面化學(xué)反應(yīng)

參考資料

^IUPAC金皮書(shū)對(duì)“反應(yīng)速率”（rate law）的定義：[1]。

^ Connors, Kenneth A. Chemical Kinetics, the study of reaction rates in solution. VCH Publishers. 1991.

^ Rushton, Gregory T.; William G. Burns, Judi M. Lavin, Yong S. Chong, Perry Pellechia, Ken D. Shimizu. Determination of the Rotational Barrier for Kinetically Stable Conformational Isomers via NMR and 2D TLC - An Introductory Organic Chemistry Experiment. J. Chem. Educ. 2007, 84 (1499). .Abstract.

^ Manso, José A.; et al. . A Kinetic Approach to the Alkylating Potential of Carcinogenic Lactones. Chem. Res. Toxicol. 2005, 18 (7): 1161-1166.

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