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核磁共振技術(shù)的歷史

1930年代，伊西多·拉比發(fā)現(xiàn)在磁場中的原子核會沿磁場方向呈正向或反向有序平行排列，而施加無線電波之后，原子核的自旋方向發(fā)生翻轉(zhuǎn)。這是人類關(guān)于原子核與磁場以及外加射頻場相互作用的最早認(rèn)識。由于這項(xiàng)研究，拉比于1944年獲得了諾貝爾物理學(xué)獎。1946年，費(fèi)利克斯·布洛赫和愛德華·珀塞爾發(fā)現(xiàn)，將具有奇數(shù)個(gè)核子（包括質(zhì)子和中子）的原子核置于磁場中，再施加以特定頻率的射頻場，就會發(fā)生原子核吸收射頻場能量的現(xiàn)象，這就是人們最初對核磁共振現(xiàn)象的認(rèn)識。為此他們兩人獲得了1952年度諾貝爾物理學(xué)獎。

人們在發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象之后很快就產(chǎn)生了實(shí)際用途，化學(xué)家利用分子結(jié)構(gòu)對氫原子周圍磁場產(chǎn)生的影響，發(fā)展出了核磁共振譜，用于解析分子結(jié)構(gòu)，隨著時(shí)間的推移，核磁共振譜技術(shù)從最初的一維氫譜（H NMR）發(fā)展到C譜、二維核磁共振譜等高級譜圖，核磁共振技術(shù)解析分子結(jié)構(gòu)的能力也越來越強(qiáng)，進(jìn)入1990年代以后，發(fā)展出了依靠核磁共振信息確定蛋白質(zhì)分子三級結(jié)構(gòu)的技術(shù)，使得溶液相蛋白質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的精確測定成為可能。

另一方面，醫(yī)學(xué)家們發(fā)現(xiàn)水分子中的氫原子可以產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象，利用這一現(xiàn)象可以獲取人體內(nèi)水分子分布的信息，從而精確繪制人體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，在這一理論基礎(chǔ)上1969年，紐約州立大學(xué)南部醫(yī)學(xué)中心的達(dá)馬迪安通過測核磁共振的弛豫時(shí)間成功地將小鼠的癌細(xì)胞與正常組織細(xì)胞區(qū)分開來，在達(dá)馬迪安新技術(shù)的啟發(fā)下紐約州立大學(xué)石溪分校的物理學(xué)家保羅·勞特伯于1973年開發(fā)出了基于核磁共振現(xiàn)象的成像技術(shù)（MRI），并且應(yīng)用他的設(shè)備成功地繪制出了一個(gè)活體蛤蜊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖像。勞特伯爾之后，MRI技術(shù)日趨成熟，應(yīng)用范圍日益廣泛，成為一項(xiàng)常規(guī)的醫(yī)學(xué)檢測手段，廣泛應(yīng)用于帕金森病、多發(fā)性硬化癥等腦部與脊椎病變以及癌癥的治療和診斷。2003年，保羅·勞特伯和英國諾丁漢大學(xué)教授彼得·曼斯菲爾德因?yàn)樗麄冊诤舜殴舱癯上窦夹g(shù)方面的貢獻(xiàn)獲得了當(dāng)年度的諾貝爾生理學(xué)或醫(yī)學(xué)獎。

核磁共振的原理

核磁共振現(xiàn)象來源于原子核的自旋角動量在外加磁場作用下的進(jìn)動。

根據(jù)量子力學(xué)原理，原子核與電子一樣，也具有自旋角動量，其自旋角動量的具體數(shù)值由原子核的自旋量子數(shù)決定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，不同類型的原子核自旋量子數(shù)也不同：

質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)均為偶數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為0

質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為半整數(shù)

質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，質(zhì)子數(shù)與中子數(shù)為奇數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為整數(shù)

由于原子核攜帶電荷，當(dāng)原子核自旋時(shí)，會由自旋產(chǎn)生一個(gè)磁矩，這一磁矩的方向與原子核的自旋方向相同，大小與原子核的自旋角動量成正比。將原子核置于外加磁場中，若原子核磁矩與外加磁場方向不同，則原子核磁矩會繞外磁場方向旋轉(zhuǎn)，這一現(xiàn)象類似陀螺在旋轉(zhuǎn)過程中轉(zhuǎn)動軸的擺動，稱為進(jìn)動。進(jìn)動具有能量也具有一定的頻率。

原子核進(jìn)動的頻率由外加磁場的強(qiáng)度和原子核本身的性質(zhì)決定，也就是說，對于某一特定原子，在一定強(qiáng)度的的外加磁場中，其原子核自旋進(jìn)動的頻率是固定不變的。

原子核發(fā)生進(jìn)動的能量與磁場、原子核磁矩、以及磁矩與磁場的夾角相關(guān)，根據(jù)量子力學(xué)原理，原子核磁矩與外加磁場之間的夾角并不是連續(xù)分布的，而是由原子核的磁量子數(shù)決定的，原子核磁矩的方向只能在這些磁量子數(shù)之間跳躍，而不能平滑的變化，這樣就形成了一系列的能級。當(dāng)原子核在外加磁場中接受其他來源的能量輸入后，就會發(fā)生能級躍遷，也就是原子核磁矩與外加磁場的夾角會發(fā)生變化。這種能級躍遷是獲取核磁共振信號的基礎(chǔ)。

為了讓原子核自旋的進(jìn)動發(fā)生能級躍遷，需要為原子核提供躍遷所需要的能量，這一能量通常是通過外加射頻場來提供的。根據(jù)物理學(xué)原理當(dāng)外加射頻場的頻率與原子核自旋進(jìn)動的頻率相同的時(shí)候，射頻場的能量才能夠有效地被原子核吸收，為能級躍遷提供助力。因此某種特定的原子核，在給定的外加磁場中，只吸收某一特定頻率射頻場提供的能量，這樣就形成了一個(gè)核磁共振信號。

核磁共振的應(yīng)用

NMR技術(shù)

核磁共振儀是靠著超導(dǎo)線圈來運(yùn)作的，需要在極低溫的工作環(huán)境下才可運(yùn)作。圖為正在幫核磁共振儀增添冷卻用的液態(tài)氮

NMR技術(shù)即核磁共振譜技術(shù)，是將核磁共振現(xiàn)象應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)測定的一項(xiàng)技術(shù)。對于有機(jī)分子結(jié)構(gòu)測定來說，核磁共振譜扮演了非常重要的角色，核磁共振譜與紫外光譜、紅外光譜和質(zhì)譜一起被有機(jī)化學(xué)家們稱為“四大名譜”。目前對核磁共振譜的研究主要集中在H和C兩類原子核的圖譜。

對于孤立原子核而言，同一種原子核在同樣強(qiáng)度的外磁場中，只對某一特定頻率的射頻場敏感。但是處于分子結(jié)構(gòu)中的原子核，由于分子中電子云分布等因素的影響，實(shí)際感受到的外磁場強(qiáng)度往往會發(fā)生一定程度的變化，而且處于分子結(jié)構(gòu)中不同位置的原子核，所感受到的外加磁場的強(qiáng)度也各不相同，這種分子中電子云對外加磁場強(qiáng)度的影響，會導(dǎo)致分子中不同位置原子核對不同頻率的射頻場敏感，從而導(dǎo)致核磁共振信號的差異，這種差異便是通過核磁共振解析分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。原子核附近化學(xué)鍵和電子云的分布狀況稱為該原子核的化學(xué)環(huán)境，由于化學(xué)環(huán)境影響導(dǎo)致的核磁共振信號頻率位置的變化稱為該原子核的化學(xué)位移。

耦合常數(shù)是化學(xué)位移之外核磁共振譜提供的的另一個(gè)重要信息，所謂耦合指的是臨近原子核自旋角動量的相互影響，這種原子核自旋角動量的相互作用會改變原子核自旋在外磁場中進(jìn)動的能級分布狀況，造成能級的裂分，進(jìn)而造成NMR譜圖中的信號峰形狀發(fā)生變化，通過解析這些峰形的變化，可以推測出分子結(jié)構(gòu)中各原子之間的連接關(guān)系。

最后，信號強(qiáng)度是核磁共振譜的第三個(gè)重要信息，處于相同化學(xué)環(huán)境的原子核在核磁共振譜中會顯示為同一個(gè)信號峰，通過解析信號峰的強(qiáng)度可以獲知這些原子核的數(shù)量，從而為分子結(jié)構(gòu)的解析提供重要信息。表征信號峰強(qiáng)度的是信號峰的曲線下面積積分，這一信息對于H-NMR譜尤為重要，而對于最常見的全去耦C-NMR譜而言，由于峰強(qiáng)度和原子核數(shù)量的對應(yīng)關(guān)系并不顯著，因而峰強(qiáng)度并不非常重要。

早期的核磁共振譜主要集中于氫譜，這是由于能夠產(chǎn)生核磁共振信號的H原子在自然界豐度極高，由其產(chǎn)生的核磁共振信號很強(qiáng)，容易檢測。隨著傅立葉變換技術(shù)的發(fā)展，核磁共振儀可以在很短的時(shí)間內(nèi)同時(shí)發(fā)出不同頻率的射頻場，這樣就可以對樣品重復(fù)掃描，從而將微弱的核磁共振信號從背景噪音中區(qū)分出來，這使得人們可以收集C核磁共振信號。

近年來，人們發(fā)展了二維核磁共振譜技術(shù)，這使得人們能夠獲得更多關(guān)于分子結(jié)構(gòu)的信息，目前二維核磁共振譜已經(jīng)可以解析分子量較小的蛋白質(zhì)分子的空間結(jié)構(gòu)。

MRI技術(shù)

核磁共振成像技術(shù)是核磁共振在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。人體內(nèi)含有非常豐富的水，不同的組織，水的含量也各不相同，如果能夠探測到這些水的分布信息，就能夠繪制出一幅比較完整的人體內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖像，核磁共振成像技術(shù)就是通過識別水分子中氫原子信號的分布來推測水分子在人體內(nèi)的分布，進(jìn)而探測人體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的技術(shù)。

與用于鑒定分子結(jié)構(gòu)的核磁共振譜技術(shù)不同，核磁共振成像技術(shù)改變的是外加磁場的強(qiáng)度，而非射頻場的頻率。核磁共振成像儀在垂直于主磁場方向會提供兩個(gè)相互垂直的梯度磁場，這樣在人體內(nèi)磁場的分布就會隨著空間位置的變化而變化，每一個(gè)位置都會有一個(gè)強(qiáng)度不同、方向不同的磁場，這樣，位于人體不同部位的氫原子就會對不同的射頻場信號產(chǎn)生反應(yīng)，通過記錄這一反應(yīng)，并加以計(jì)算處理，可以獲得水分子在空間中分布的信息，從而獲得人體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的圖像。

核磁共振成像技術(shù)還可以與X射線斷層成像技術(shù)（CT）結(jié)合為臨床診斷和生理學(xué)、醫(yī)學(xué)研究提供重要數(shù)據(jù)。

核磁共振成像技術(shù)是一種非介入探測技術(shù)，相對于X-射線透視技術(shù)和放射造影技術(shù)，MRI對人體沒有輻射影響，相對于超聲探測技術(shù)，核磁共振成像更加清晰，能夠顯示更多細(xì)節(jié)，此外相對于其他成像技術(shù)，核磁共振成像不僅僅能夠顯示有形的實(shí)體病變，而且還能夠?qū)δX、心、肝等功能性反應(yīng)進(jìn)行精確的判定。在帕金森病、阿爾茨海默氏癥、癌癥等疾病的診斷方面，MRI技術(shù)都發(fā)揮了非常重要的作用。

由于原理的不同，CT對軟組織成像的對比度不高，MRI對軟組織成像的對比度大大高于CT。這使得MRI特別適用于腦組織成像。由MRI獲取的圖像，通過DSI技術(shù)，可以得到大腦神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)圖譜，近年來，發(fā)表了一系列論文。

MRS技術(shù)

核磁共振探測是MRI技術(shù)在地質(zhì)勘探領(lǐng)域的延伸，通過對地層中水分布信息的探測，可以確定某一地層下是否有地下水存在，地下水位的高度、含水層的含水量和孔隙率等地層結(jié)構(gòu)信息。

目前核磁共振探測技術(shù)已經(jīng)成為傳統(tǒng)的鉆探探測技術(shù)的補(bǔ)充手段，并且應(yīng)用于滑坡等地質(zhì)災(zāi)害的預(yù)防工作中，但是相對于傳統(tǒng)的鉆探探測，核磁共振探測設(shè)備購買、運(yùn)行和維護(hù)費(fèi)用非常高昂，這嚴(yán)重地限制了MRS技術(shù)在地質(zhì)科學(xué)中的應(yīng)用。

參見

磁共振

磁共振成像

波譜學(xué)

參考文獻(xiàn)

Hornak, Joseph P.The Basics of NMR

張建中，孫存普 《磁共振教程》 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社 1996

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