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簡(jiǎn)介

 正二十面體富勒烯C 540 。

早在1965年，二十面體C 60 H 60 被認(rèn)為是一種可能的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。 20世紀(jì)60年代科學(xué)家們對(duì)非平面的芳香結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了濃厚的興趣，很快就合成了碗狀分子碗烯（Corannulene） 。日本科學(xué)家大澤映二在與兒子踢足球時(shí)想到，也許會(huì)有一種分子由sp 雜化的碳原子組成，比如將幾個(gè)碗烯拼起來(lái)的共軛球狀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)三維芳香性。 他開始研究這種球狀分子，不久他得出這種結(jié)構(gòu)可以由截去一個(gè)二十面體的頂角得到，并稱之為截角二十面體，就像足球的拼皮結(jié)構(gòu)那樣；他還預(yù)言了C n H n 分子的存在。大澤雖然在1970年就預(yù)言了C 60 分子的存在，但遺憾的是，由于語(yǔ)言障礙，他的兩篇用日文發(fā)表的文章并沒(méi)有引起人們的普遍重視，而大澤本人也沒(méi)有繼續(xù)對(duì)這種分子的研究，因而使得C 60 的發(fā)現(xiàn)已經(jīng)是15年以后的事了。

1970年漢森（R. W. Henson）設(shè)計(jì)了一個(gè)C 60 的分子結(jié)構(gòu)，并用紙制作了一個(gè)模型。然而這種碳的新形式的證據(jù)非常弱，包括他的同事都無(wú)法接受。因此這個(gè)結(jié)果并沒(méi)有發(fā)表，不過(guò)《碳》期刊在1999年確認(rèn)了這個(gè)結(jié)果。 富勒烯的第一個(gè)光譜證據(jù)是在1984年由美國(guó)新澤西州的艾克森實(shí)驗(yàn)室的羅芬（Rohlfing），考克斯（Cox）和科多（Kldor）發(fā)現(xiàn)的，當(dāng)時(shí)他們使用由萊斯大學(xué)理查德·斯莫利設(shè)計(jì)的激光汽化團(tuán)簇束流發(fā)生器，用激光汽化蒸發(fā)石墨，用飛行時(shí)間質(zhì)譜發(fā)現(xiàn)了一系列C n （n=3，4，5，6）和C 2n （n>=10）的峰，而相距較近的C 60 和C 70 的峰是最強(qiáng)的 。不過(guò)很遺憾，他們沒(méi)有做進(jìn)一步的研究，也沒(méi)有探究這個(gè)強(qiáng)峰的意義。198英國(guó)，英國(guó)哈羅德·沃特爾·克羅托克羅托博士賴斯國(guó)賴斯大學(xué)的科學(xué)家理查德·斯莫利、海斯（James R. Heath）、歐布萊恩（Sean O"Brien）和科樂(lè)（Robert Curl）等人在氦氣流中以激光汽化蒸發(fā)石墨實(shí)驗(yàn)中首次制得由60個(gè)碳組原子簇原子簇結(jié)構(gòu)分子C 60 。富勒烯的主要發(fā)現(xiàn)者們受建筑學(xué)家巴克敏斯特·富勒加拿大加拿大蒙特利爾世界博覽會(huì)球形圓頂薄殼建筑的啟發(fā)，認(rèn)為C 60 可能具有類似球體的結(jié)構(gòu)，因此將其命名巴克明斯特·富勒·富勒烯 （ buckminster fullerene ），簡(jiǎn)稱富勒烯（fullerene）。為此，克羅托、科爾和斯莫利獲得了1996年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。在1990年前，關(guān)于富勒烯的研究都集中于理論研究 ，因?yàn)闆](méi)有足量的富勒烯用于實(shí)驗(yàn)，直到1990后，哈夫曼（Donald Huffman），克拉策門（Wolfgang Kr?tschmer）和福斯迪羅伯勞斯（Konstantinos Fostiropoulos）等人第一次報(bào)道了大量合成C 60 的方法 ，才使得C 60 的研究得以大量展開。富勒烯的純化對(duì)于化學(xué)家們是一個(gè)挑戰(zhàn)，同時(shí)也在很大程度上決定了富勒烯的價(jià)格。內(nèi)嵌富勒烯是指在生成富勒烯的過(guò)離子將離子或小分子包到碳籠中。富勒烯的化學(xué)反應(yīng)很特別，例如1993年發(fā)現(xiàn)的Bingel反應(yīng)等。碳納米管在1991被發(fā)現(xiàn)。

  C 60 在甲苯溶液中的紫外-可見(jiàn)吸收譜。濃度:0.052mmol/L。測(cè)試儀器：JASCO V570。

早期科學(xué)進(jìn)展年譜

1971年，大澤映二發(fā)表《芳香性》一書，其中描述了C 60 分子的設(shè)想。

1980年，飯島澄男在分析碳膜的透射電子顯微鏡圖時(shí)發(fā)現(xiàn)同心圓結(jié)構(gòu)，就像切開的洋蔥，這是C 60 的第一個(gè)電子顯微鏡圖。 1983年，克羅托蒸發(fā)石墨棒產(chǎn)生的碳灰的紫外可見(jiàn)光譜中發(fā)現(xiàn)215nm和265nm的吸收峰，他們稱之為“駝峰”；后來(lái)他們推斷這是富勒烯產(chǎn)生的。

1984年，富勒烯的第一個(gè)光譜證據(jù)是在1984年由美國(guó)新澤西州的艾克森實(shí)驗(yàn)室的羅芬等人發(fā)現(xiàn)的，但是他們不認(rèn)為這是C 60 等團(tuán)簇產(chǎn)生的。

1985年，英國(guó)化學(xué)家哈羅德·沃特爾·克羅托博士和美國(guó)科學(xué)家理查德·斯莫利等人在氦氣流中以激光汽化蒸發(fā)石墨實(shí)驗(yàn)中首次制得由60個(gè)碳組成的碳原子簇結(jié)構(gòu)分子C 60 ，并推測(cè)這個(gè)團(tuán)簇是球狀結(jié)構(gòu)。

1990年，克利斯莫（Kr?tschmer）等人第一次報(bào)道了大量合成C 60 的方法，才使得C 60 的研究得以大量展開。

1991年，加州大學(xué)洛杉磯分校的霍金斯（Joel Hawkins）得到了富勒烯衍生物的第一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)，標(biāo)志著富勒烯結(jié)構(gòu)被準(zhǔn)確測(cè)定。

1995年，伍德（Fred Wudl）制備出開孔富勒烯 ；而PCBM也被他首次制備。

1996年，羅伯特·科爾（美）、哈羅德·沃特爾·克羅托（英）和理查德·斯莫利（美）因富勒烯的發(fā)現(xiàn)獲諾貝爾獎(jiǎng)。

天然存在的富勒烯

起初人們認(rèn)為這種高度對(duì)稱的完美分子只能在實(shí)驗(yàn)室的苛刻條件下或者是星際塵埃中存在，然而1992年美國(guó)科學(xué)家P. R. Buseck在用高分辨透射電鏡研究俄羅斯數(shù)億年前的地下的一種名為Shungites的礦石時(shí)，發(fā)現(xiàn)了C 60 和C 70 的存在，飛行時(shí)間質(zhì)譜也證明了他們的結(jié)論，產(chǎn)生原因未知 。2010年加拿大西安大略大學(xué)科學(xué)家在6500光年以外的宇宙星云中發(fā)現(xiàn)了C 60 存在的證據(jù)，他們通過(guò)史匹哲太空望遠(yuǎn)鏡發(fā)現(xiàn)了C 60 特定的信號(hào)?？肆_托說(shuō)：“這個(gè)最令人興奮的突破給我們提供了令人信服的證據(jù)：正如我們一直期盼的那樣，巴基球在宇宙的亙古前就存在了。”

制備與提純

制備

大量低成本地制備高純度的富勒烯是富勒烯研究的基礎(chǔ)，自從克羅托發(fā)現(xiàn)C 60 以來(lái)，人們發(fā)展了許多種富勒烯的制備方法。目前較為成熟的富勒烯的制備方法主要有電弧法、熱蒸發(fā)法、燃燒法和化學(xué)氣相沉積法等。

電弧法

一般將電弧室抽成高真空，然后通入惰性氣體如氦氣。電弧室中安置有制備富勒烯的陰極和陽(yáng)極，電極陰極材料通常為光譜級(jí)石墨棒，陽(yáng)極材料一般為石墨棒，通常在陽(yáng)極電極中添加銖、鎳、銅或碳化鎢等作為催化劑。當(dāng)兩根高純石墨電極靠近進(jìn)行電弧放電時(shí)，炭棒氣化形成等離子體，在惰性氣氛下小碳分子經(jīng)多次碰撞、合并、閉合而形成穩(wěn)定的C 60 及高炭富勒烯分子，它們存在于大量顆粒狀煙灰中，沉積在反應(yīng)器內(nèi)壁上，收集煙灰提取。電弧法非常耗電、成本高，是實(shí)驗(yàn)室中制備空心富勒烯和金屬富勒烯常用的方法。

燃燒法

苯、甲苯在氧氣作用下不完全燃燒的碳黑中有C 60 和C 70 ，通過(guò)調(diào)整壓強(qiáng)、氣體比例等可以控制C 60 與C 70 的比例，這是工業(yè)中生產(chǎn)富勒烯的主要方法。

提純

  C 60 和C 70 及衍生物的混合物的高效液相色譜圖，HPLC: JAI LC-9104，色譜柱: COSMOSIL BUCKYPREP 20 mm （ID） X 250 mm，淋洗劑: 甲苯，流速: 6mL/min

富勒烯的純化是一個(gè)獲得無(wú)雜質(zhì)富勒烯化合物的過(guò)程。制造富勒烯的粗產(chǎn)品，即煙灰中通常是以C 60 為主，C 70 為輔的混合物，還有一些同系物。決定富勒烯的價(jià)格和其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵就是富勒烯的純化。實(shí)驗(yàn)室常用的富勒烯提純步驟是：從富含C 60 和C 70 的煙塵中先用甲苯索氏提取，然后紙漏斗過(guò)濾。蒸發(fā)溶劑后，剩下的部分（溶于甲苯的物質(zhì)）用甲苯再溶解，再用氧化鋁和活性碳混合的柱色譜粗提純，第一個(gè)流出組分是紫色的C 60 溶液，第二個(gè)是紅褐色的C 70 ，此時(shí)粗分得到的C 60 或C 70 純度不高，還需要用高效液相色譜來(lái)精分。

永田（Nagata）發(fā)明了一項(xiàng)富勒烯的公斤級(jí)純化技術(shù)。 該方法通過(guò)添加二氮雜二環(huán)到C 60 、C 70 等同系物的1、2、3-三甲基苯溶液中。DBU只會(huì)和C 70 以及更高級(jí)的同系物反應(yīng)，并通過(guò)過(guò)濾分離反應(yīng)產(chǎn)物，而富勒烯C 60 與DBU不反應(yīng)，因此最后得到C 60 的純凈物；其他的胺化合物，如DABCO，不具備這種選擇性。

C 60 可以與環(huán)糊精以1:2的比例形成配合物，而C 70 則不行，一種分離富勒烯的方法就是基于這個(gè)原理，通過(guò)S-S橋固定環(huán)糊精到金顆粒膠體，這種水溶性的金/環(huán)糊精的復(fù)合物[Au/CD]很穩(wěn)定，與不水溶的煙灰在水中回流幾天可以選擇性地提取C 60 ，而C 70 組分可以通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾得到。將C 60 從[Au/CD] 復(fù)合物中分離是通過(guò)向環(huán)糊精水溶液加入對(duì)環(huán)糊精內(nèi)腔具有高親和力的金剛烷醇使得C 60 與[Au/CD] 復(fù)合物分離而實(shí)現(xiàn)C 60 的提純，分離后通過(guò)向[Au/CD/ADA]的復(fù)合物中添加乙醇，再蒸餾，實(shí)現(xiàn)試劑的循環(huán)利用。50毫克[Au/CD]可以提取5毫克富勒烯C 60 。 后兩種方法都只停留在實(shí)驗(yàn)室階段，并不實(shí)用。

種類

自從1985發(fā)現(xiàn)富勒烯之后，不斷有新結(jié)構(gòu)的富勒烯被預(yù)言或發(fā)現(xiàn)，并超越了單個(gè)團(tuán)簇本身。

巴基球團(tuán)簇 ：最小的是 C 20 （二十烷的不飽和衍生物）和最常見(jiàn)的 C 60 ；

碳納米管 ：非常小的中空管，有單壁和多壁之分;在電子工業(yè)有潛在的應(yīng)用；

巨碳管 （megatubes）：比納米管大，管壁可制備成不同厚度，在運(yùn)送大小不同的分子方面有潛在價(jià)值；

聚合物 ：在高溫高壓下形成的“鏈狀、二維或三維聚合物”。

納米“洋蔥” ：多壁碳層包裹在巴基球外部形成球狀顆粒，可能用于潤(rùn)滑劑；

球棒相連二聚體 ：兩個(gè)巴基球被碳鏈相連；

富勒烯環(huán) 。

巴克球

 DFT計(jì)算得到C 60 的電子基態(tài)在整個(gè)球上等值的

2007年科學(xué)家們預(yù)測(cè)了一種的新的硼巴克球，它用硼取代了碳形成巴克球，B 80 的結(jié)構(gòu)是每個(gè)原子都形成五或六個(gè)鍵，它比C 60 穩(wěn)定。 另外一種常見(jiàn)的富勒烯是C 70 ，72、76、84甚至100個(gè)碳組成的巴克球也是很容易得到的。

碳納米管

納米管 是中空富勒烯管。這些碳管通常只有幾個(gè)納米寬，但是他們的長(zhǎng)度可以達(dá)到1微米甚至1毫米。碳納米管通常是終端封閉的，也有終端開口的，還有一些是終端沒(méi)有完全封口的。碳納米管的獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致它有奇特的宏觀性質(zhì)，如高抗拉強(qiáng)度、高導(dǎo)電性、高延展性、高導(dǎo)熱性和化學(xué)惰性（因?yàn)樗菆A筒狀或“平面狀”，沒(méi)有裸露原子被輕易取代）。一個(gè)潛在應(yīng)用是做紙電池，這是2007年倫斯勒理工學(xué)院的一個(gè)新發(fā)現(xiàn)。 另外一個(gè)可能應(yīng)用是用做太空電梯的高強(qiáng)度碳纜。通過(guò)共價(jià)鍵將富勒烯吸附在碳納米管外形成的納米“芽”結(jié)構(gòu)稱作納米芽。

富勒體

  C 60 的晶體形態(tài)

  富勒體 （掃描電子顯微鏡圖）

富勒體 （ Fullerites ）是富勒烯及其衍生物的固態(tài)形態(tài)的稱呼，中文一般不特別稱呼這個(gè)形態(tài)。超硬富勒體這個(gè)詞一般被用來(lái)表述使用高壓高溫得到的富勒體，這種條件下普通的富勒烯固體會(huì)形成鉆石形式的納米晶體，它有相當(dāng)高的機(jī)械強(qiáng)度和硬度。

內(nèi)嵌富勒烯

內(nèi)嵌富勒烯是將一些原子嵌入富勒烯碳籠而形成的一類新型內(nèi)嵌富勒烯，如氫、碳、鈧、氮等，大部分是在電弧法制造富勒烯的過(guò)程中形成的，也可以通過(guò)化學(xué)方法將富勒烯打開孔后裝入一些原子或分子。

結(jié)構(gòu)

在數(shù)學(xué)上，富勒烯的結(jié)構(gòu)都是以五邊形和六邊形面組成的凸多面體。最小的富勒烯是C 20 ，有正十二面體的構(gòu)造。沒(méi)有22個(gè)頂點(diǎn)的富勒烯，之后都存在C 2 n 的富勒烯， n =12、13、14……所有富勒烯結(jié)構(gòu)的五邊形個(gè)數(shù)為12個(gè)，六邊形個(gè)數(shù)為n-10。

C 60

  C 60 和C 70 的循環(huán)伏安曲線測(cè)試機(jī)器：Chi660d，工作電極：玻碳，對(duì)電極：鉑絲；參比電極：銀絲；支持電解質(zhì)：六氟磷酸四丁基銨；掃描速度：50mV/s；室溫

  C 60 的旋轉(zhuǎn)視圖

因?yàn)镃 60 是富勒烯家庭中相對(duì)最容易得到、最容易提純和最廉價(jià)的各類，因此C 60 及其衍生物是被研究和應(yīng)用最多的富勒烯。

通過(guò)質(zhì)譜分析、X射線分析后證明，C 60 的分子結(jié)構(gòu)為球形32面體，它是由60個(gè)碳原子通過(guò)20個(gè)六元環(huán)和12個(gè)五元環(huán)連接而成的具有30個(gè)碳碳雙鍵的足球狀空心對(duì)稱分子，所以，富勒烯也被稱為足球烯。C 60 是高度的I h 對(duì)稱，高度的離域大π共軛，但不是超芳香體系，他的核磁共振碳譜只有一條譜線，但是它的雙鍵是有兩種，它有30個(gè)六元環(huán)與六元環(huán)交界的鍵，叫[6,6]鍵，60個(gè)五元環(huán)與六元環(huán)交界的鍵，叫[5,6]鍵。[6,6]鍵相對(duì)[5,6]鍵較短，C 60 的X射線單晶衍射數(shù)據(jù)表明，[6,6]鍵長(zhǎng)是135.5皮米，[5,6]長(zhǎng)鍵是146.7皮米，因此[6,6]有更多雙鍵的性質(zhì)，也更容易被加成，加成產(chǎn)物也更穩(wěn)定，而且六元環(huán)經(jīng)常被看作是苯環(huán)，五元環(huán)被看作是環(huán)戊二烯或五元軸烯。C 60 有1812種個(gè)異構(gòu)體。

C 60 及其相關(guān)C 70 兩者都滿足這種所謂的孤立五角規(guī)則（IPR）。而C 84 的異構(gòu)體中有24個(gè)滿足孤立五角規(guī)則的，而其他的51568個(gè)異構(gòu)體則不滿足孤立五角規(guī)則，這51568 為非五角孤立異構(gòu)體，而不滿足孤立五角規(guī)則的富勒烯迄今為止只有幾種富勒烯被分離得到，比如分子中兩個(gè)五邊形融合在頂尖的一個(gè)蛋形籠狀內(nèi)嵌金屬富勒烯Tb 3 NaC 84 。或具有球外化學(xué)修飾而穩(wěn)定的富勒烯如C 50 Cl 10 ，以及C 60 H 8 。

理論計(jì)算表明C 60 的最低未占據(jù)軌道（LUMO）軌道是一個(gè)三重簡(jiǎn)并軌道，因此它可以得到至少六個(gè)電子，常規(guī)的循環(huán)伏安和差示脈沖伏安法檢測(cè)只能得到4個(gè)還原電勢(shì)，而在真空條件下使用乙腈和甲苯的1:5的混合溶劑可以得到六個(gè)還原電勢(shì)的譜圖 。

C 70

理論計(jì)算表明C 70 的LUMO軌道是一個(gè)二重簡(jiǎn)并軌道，不過(guò)它的LUMO+1軌道與LUMO軌道的能級(jí)差很小，因此它可以得到至少六個(gè)電子，常規(guī)的循環(huán)伏安和差示脈沖伏安法檢測(cè)只能得到4個(gè)還原電勢(shì)，而在真空條件下使用乙腈和甲苯的1：5的混合溶劑可以得到六個(gè)還原電勢(shì)的譜圖 。

低對(duì)稱性富勒烯

低對(duì)稱性富勒烯的鍵長(zhǎng)是不一樣的，雖然也是離域π鍵，從核磁共振碳譜可以清楚看出來(lái)有很多條碳信號(hào)。

手性

一些富勒烯是D 2 對(duì)稱性的，因此他們是有固有手性的，如 C 76 、C 78 、C 80 和C 84 等，科學(xué)家一直致力于發(fā)展特別的傳感器來(lái)識(shí)別和分離他們的對(duì)映異構(gòu)體。

性質(zhì)

溶解性

  C 60 溶液

富勒烯在大部分溶劑中溶解得很差，通常用芳香性溶劑，如甲苯、氯苯，或非芳香性溶劑二硫化碳溶解。純富勒烯的溶液通常是紫色，濃度大則是紫紅色，C 70 的溶液比C 60 的稍微紅一些，因?yàn)槠湓?00nm處有吸收；其他的富勒烯，如C 76 、C 80 等則有不同的紫色。富勒烯是迄今發(fā)現(xiàn)的唯一在室溫下溶于常規(guī)溶劑的碳的同素異性體。

有些富勒烯是不可溶的，因?yàn)樗麄兊幕鶓B(tài)與激發(fā)態(tài)的帶寬很窄，如C 28 ，C 36 和C 50 。C 72 也是幾乎不溶的，但是C 72 的內(nèi)嵌富勒烯，如La2@C 72 是可溶的，這是因?yàn)榻饘僭嘏c富勒烯的相互作用。早期的科學(xué)科學(xué)家對(duì)于沒(méi)有發(fā)現(xiàn)C 72 很是疑惑，但是卻有C 72 的內(nèi)嵌富勒烯。窄帶寬的富勒烯活性很高，經(jīng)常與其他富勒烯結(jié)合?；瘜W(xué)修飾后的富勒烯衍生物的溶解性增強(qiáng)很多，如PC 61 BM室溫下在氯苯中的溶解度是50mg/mL。 C 60 和C 70 在一些溶劑的溶解度列于左表，這里的溶解度通常是飽和濃度的估算值。

水合富勒烯（HyFn）

  C 60 HyFn水溶液，C 60 的濃度是0.22 mg/mL

水合富勒烯C 60 HyFn是一個(gè)穩(wěn)定的，高親水性的超分子化合物。截止2010年以水合富勒烯形式存在的，最大的C 60 濃度是4mg/mL。

導(dǎo)電性

超導(dǎo)

在可以大量生產(chǎn)C 60 后其很多性質(zhì)被發(fā)現(xiàn)，很快Haddon等人 發(fā)現(xiàn)堿金屬摻雜的C 60 有金屬行為，1991年發(fā)現(xiàn)鉀摻雜的C 60 在18K時(shí)有超導(dǎo)行為 這是迄今最高的分子超導(dǎo)溫度，之后大量的金屬摻雜富勒烯的超導(dǎo)性質(zhì)被發(fā)現(xiàn) 。研究表明超導(dǎo)轉(zhuǎn)化溫度隨著堿金屬摻雜富勒烯的晶胞體積而升高。 銫可以形成最大的堿金屬離子，因此銫摻雜的富勒烯材料被廣泛研究，近來(lái)報(bào)道Cs3C 60 As在38K時(shí)超導(dǎo)性質(zhì)， 不過(guò)是在高壓下。常壓下33K時(shí)具有最高超導(dǎo)轉(zhuǎn)化溫度的是 Cs 2 RbC 60 。 C 60 固體超導(dǎo)性的BCS理論認(rèn)為，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度隨著晶胞體積的增加而升高，因?yàn)镃 60 分子間的間隔與費(fèi)米能級(jí)N（ε F ）的態(tài)密度的升高相關(guān)，因此科學(xué)家們做了大量的工作試圖增加富勒烯分子間的距離，尤其是將中性分子插入A3C 60 晶格中來(lái)增加間距同時(shí)保持C 60 的價(jià)態(tài)不變。不過(guò)，這種氨化技術(shù)意外地得到了新奇的富勒烯插入復(fù)合物的特別的性質(zhì)：Mott-Hubbard轉(zhuǎn)變以及C 60 分子的取向/軌道有序和磁結(jié)構(gòu)的關(guān)系。 C 60 固體是由弱相互作用力組成的，因此是分子固體，并且保留了分子的性質(zhì)。一個(gè)自由的C 60 分子的分立能級(jí)在固體中只是很弱的彌散，導(dǎo)致固體中非重疊的帶間隙很窄，只有0.5eV 。未摻雜的 C 60 固體，5倍 h u 帶是其HOMO能級(jí)，3倍的t 1u 帶是其空的LUMO能級(jí)，這個(gè)系統(tǒng)是帶禁阻的。但是當(dāng)C 60 固體被金屬原子摻雜時(shí)，金屬原子會(huì)給t 1u 帶電子或是3倍的t 1g 帶的部分電子占據(jù)有時(shí)會(huì)呈現(xiàn)金屬性質(zhì) 。雖然它的t 1u 帶是部分占據(jù)的，按照BCS理論A 4 C 60 的t 1u 帶是部分占據(jù)的應(yīng)該有金屬性質(zhì)，但是它是一個(gè)絕緣體 ，這個(gè)矛盾可能用Jahn-Teller效應(yīng)來(lái)解釋，高對(duì)稱分子的自發(fā)變形導(dǎo)致了它的兼并軌道的分裂從而得到了電子能量。這種Jahn-Teller型的電子-聲子作用在C 60 固體中非常強(qiáng)以致于可以破壞了特定價(jià)態(tài)的價(jià)帶圖案。 窄帶隙或強(qiáng)電子相互作用以及簡(jiǎn)并的基態(tài)對(duì)于理解并解釋富勒烯固體的超導(dǎo)性非常重要。電子相互斥力比帶寬大時(shí)，簡(jiǎn)單的Mott-Hubbard模型會(huì)產(chǎn)生絕緣的局域電子基態(tài)，這就解釋了常壓時(shí)銫摻雜的C 60 固體是沒(méi)有超導(dǎo)性的 。電子相互作用驅(qū)動(dòng)的t1u電子的局域超過(guò)了臨界點(diǎn)會(huì)生成Mott絕緣體，而使用高壓能減小富勒烯相互間的間距，此時(shí)銫摻雜的C 60 固體呈現(xiàn)出金屬性和超導(dǎo)性。

關(guān)于C 60 固體的超導(dǎo)性還沒(méi)有完備的理論，但是BCS理論是一個(gè)被廣泛接受的理論，因?yàn)閺?qiáng)電子相互作用和Jahn-Teller電子-聲子偶合能產(chǎn)生電子對(duì)， 從而得到較高的絕緣體-金屬轉(zhuǎn)變溫度。

熱力學(xué)性質(zhì)

差示掃描量熱法（DSC）表明C 60 在256K時(shí)發(fā)生相變，熵為27.3J.K .mol ，歸因于其玻璃形態(tài)-晶體轉(zhuǎn)變，這是典型的導(dǎo)向無(wú)序的轉(zhuǎn)變。相似地，C 70 在275K、321K和338K也發(fā)生無(wú)序轉(zhuǎn)變，總熵為22.7 J.K .mol 。富勒烯的寬的無(wú)序轉(zhuǎn)變與從起始較低的溫度的類跳躍式旋轉(zhuǎn)向各向同性的旋轉(zhuǎn)漸變有關(guān)。

化學(xué)性質(zhì)

  C 60 的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

  C 60 中一個(gè)五元環(huán)周圍有五個(gè)六元環(huán)

富勒烯是穩(wěn)定的，但并不是完全沒(méi)有反應(yīng)性的。石墨中sp 雜化軌道是平面的，而在富勒烯中為了成管或球其是彎曲的，這就形成了較大的鍵角張力。當(dāng)它的某些雙鍵通過(guò)反應(yīng)飽和后，鍵角張力就釋放了，如富勒烯的[6,6]鍵是親電的，將sp 雜化軌道變?yōu)閟p 雜化軌道來(lái)減小鍵張力，原子軌道上的變化使得該鍵從sp 的近似120°成為sp 的約109.5°，從而降低了C 60 球的吉布斯自由能而穩(wěn)定。富勒烯即可以形成單加成產(chǎn)物，也可以形成多加成產(chǎn)物。 富勒烯化學(xué)是研究富勒烯的化學(xué)性質(zhì)的科學(xué)。 功能化富勒烯從而調(diào)節(jié)其性質(zhì)的需求促使人們?cè)谶@個(gè)領(lǐng)域展開了大量的研究。例如，富勒烯的溶解度很差，而添加合適的官能團(tuán)可以提高其溶解度。 通過(guò)添加一個(gè)可以發(fā)生聚合的官能團(tuán)，就可以獲得富勒烯聚合物。富勒烯的功能化以分為兩類：在富勒烯的籠外進(jìn)行化學(xué)修飾；將分子束縛到富勒烯球內(nèi)，也就是開孔反應(yīng)。

因?yàn)檫@個(gè)分子的球形結(jié)構(gòu)使碳原子高度棱錐體化，這對(duì)其反應(yīng)活性有深遠(yuǎn)的影響。據(jù)估計(jì)，其應(yīng)變能相當(dāng)于80%反應(yīng)熱能。共軛碳原子平行性影響雜化軌道sp2，一個(gè)獲得p電子的sp 軌道 。p軌道的互相連結(jié)擴(kuò)大在外球面更勝于其內(nèi)球（碳原子之間以sp 雜化軌道連結(jié)，另一個(gè)p電子兩兩形成pi鍵，還有pi電子形成近似球的復(fù)雜pi-pi共軛體系），這是富勒烯是給電體的一個(gè)原因；另一個(gè)原因是，空的低能級(jí)pi軌道上。

富勒烯中的雙鍵不完全相同，大致可分為兩種：[6,6]鍵，連接兩個(gè)六邊形的鍵，[5,6]鍵連接一個(gè)六邊形和五邊形。兩者中[6,6]鍵比環(huán)狀六邊形聚合物（cyclohexatriene）分子中的[6,6]鍵和軸烯與二環(huán)并戊二烯分子中的雙鍵更短。換句話說(shuō)，雖然富勒烯分子中的碳原子都是超共軛，但富勒烯卻不是一個(gè)超大的芳香化合物。C 60 有60個(gè)pi電子，但封閉殼體系結(jié)構(gòu)需要72個(gè)電子。富勒烯能夠通過(guò)與鉀的反應(yīng)獲得缺失電子，如首先合成的K 6 C 60 鹽和接著合成的 K 12 C 60 鹽；在這種化合物中，分子中鍵長(zhǎng)交替的現(xiàn)象消失了。根據(jù)IUPAC的規(guī)定，亞甲基富勒烯（也稱環(huán)丙烷富勒烯，methanofullerene）指閉環(huán)（環(huán)丙烷）富勒烯衍生物，而fulleroid指開環(huán)富勒烯衍生物（亞甲基橋輪烯，methanoannulene） 富勒烯往往可以發(fā)生親電反應(yīng)，這類反應(yīng)的關(guān)鍵是功能化單加成反應(yīng)（monoaddition）或多加成反應(yīng)（multiple addition）。

親核加成

在親核加成中富勒烯作為一個(gè)親電試劑與親核試劑反應(yīng)，它形成碳負(fù)離子被格利雅試劑或有機(jī)鋰試劑等親核試劑捕獲。例如，氯化甲基鎂與C 60 在定量形成甲基位于的環(huán)戊二烯中間的五加成產(chǎn)物后，質(zhì)子化形成(CH 3 ) 5 HC 60 。賓格反應(yīng)也是重要的富勒烯環(huán)加成反應(yīng)，形成亞甲基富勒烯。富勒烯在氯苯和三氯化鋁的作用下可以發(fā)生富氏烷基化反應(yīng)，該氫化芳化作用的產(chǎn)物是1，2加成的(Ar-CC-H)。

周環(huán)反應(yīng)

富勒烯的[6,6]鍵可以與雙烯體或親雙烯體反應(yīng)，如D-A反應(yīng)。[2+2]環(huán)加成可以形成四元環(huán)，如苯炔 。1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)可以生成五元環(huán)，被稱作Prato反應(yīng)。富勒烯與卡賓反應(yīng)形成亞甲基富勒烯。

加氫（還原）反應(yīng)

氫化富勒烯產(chǎn)物如C 60 H 18 、C 60 H 36 。然而，完全氫化的C 60 H 60 僅僅是假設(shè)產(chǎn)物，因?yàn)榉肿訌埩^(guò)大。高度氫化后的富勒烯不穩(wěn)定，而富勒烯與氫氣直接在高溫條件下反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致籠結(jié)構(gòu)崩潰，而形成多環(huán)芳烴。

氧化反應(yīng)

富勒烯及衍生物在空氣中會(huì)被慢慢的氧化，這也是通常情況下富勒烯需要在避光或低溫中保存的原因。富勒烯與三氧化鋨和臭氧等反應(yīng)；與臭氧的反應(yīng)很快很劇烈，可以生成羥基多加成的富勒醇混合物，因?yàn)榧映蓴?shù)和加成位置有很寬的分布。

羥基化反應(yīng)

富勒烯可以通過(guò)羥基化反應(yīng)得到富勒醇，其水溶性取決于分子中羥基數(shù)的多少。一種方法是富勒烯與稀硫酸和硝酸鉀反應(yīng)可生成C 60 (OH) 15 ，另一種方法是在稀氫氧化鈉溶液的催化下反應(yīng)由TBAH增加24到26個(gè)羥基。羥基化反應(yīng)也有過(guò)用無(wú)溶劑氫氧化鈉與過(guò)氧化氫和富勒烯反應(yīng)的報(bào)道。用過(guò)氧化氫與富勒烯的反應(yīng)合成C 60 (OH) 8 ，羥基的最大數(shù)量,可以達(dá)到36至40個(gè)。

親電加成

富勒烯也可以發(fā)生親電反應(yīng)，比如在富勒烯球外加成24個(gè)溴原子，最多親電加成紀(jì)錄保持者是C 60 F 48 。

配位反應(yīng)

富勒烯的五元環(huán)和六元環(huán)可以作為金屬配合物的配體，尤其是五元環(huán)，可以形成各種茂配合物。 [6,6]雙鍵是缺電子的，通常與金屬成鍵為η= 2（配位化學(xué)中的哈普托數(shù)）。鍵合模式如η= 5或η=6與球狀富勒烯配體有關(guān)。陽(yáng)光直接照射富勒烯和硫羰基鎢W(CO) 6 的環(huán)己烷溶液生成(η2-C 60 ) 5 W(CO) 6 。

開孔反應(yīng)

開孔反應(yīng)是指通過(guò)化學(xué)手段選擇性地切斷富勒烯骨架上的碳碳鍵來(lái)制備開孔富勒烯的反應(yīng)， 開孔后就可能把一些小分子裝到碳球中，如氫分子、氦、鋰等。第一個(gè)開孔富勒烯是在1995由伍德等報(bào)道的。

超分子化學(xué)

將富勒烯和其它一些功能基團(tuán)有效的通過(guò)非共價(jià)作用聯(lián)結(jié)在一起形成具有特定結(jié)構(gòu)的超分子體系，進(jìn)而通過(guò)調(diào)控各個(gè)基團(tuán)之間的電子相互作用實(shí)現(xiàn)其功能化的研究引起了研究者們的極大興趣。

裸C 60 的主客體化學(xué)

由于C 60 分子獨(dú)特的剛性球狀結(jié)構(gòu)，發(fā)展能夠與其高效結(jié)合的特定主體是一件很有意義的工作，二十多年來(lái)科學(xué)家們樂(lè)此不疲地用新奇的化合物和有趣的方式將其包起來(lái)得到包含物和嵌合物，在富勒烯的主客體化學(xué)方面進(jìn)行了大量的研究并取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，發(fā)展了一系列主體化合物，大致分為富π電子化合物和大環(huán)主體兩類；前者有二茂鐵、卟啉、酞菁、四硫富瓦烯、苝、碗烯和帶狀多共軛體系等的衍生物，后者有環(huán)糊精、杯芳烴、氮雜杯芳烴，長(zhǎng)鏈烷烴和低聚物等的衍生物。 迄今與富勒烯分子超分子結(jié)合力最強(qiáng)的是相田卓三教授合成的卟啉籠分子，在鄰二氯苯中與C 60 的結(jié)合常數(shù)為L(zhǎng)og Ka = 8.11。

C 60 衍生物超分子的自組裝

修飾富勒烯可以獲得更多的作用位點(diǎn)，因此富勒烯衍生物的超分子自組裝的研究一直是個(gè)熱點(diǎn)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于不修飾的富勒烯的組裝，特別是在基于富勒烯的功能材料、光致電子轉(zhuǎn)移、人工光合作用體系、光子器件等諸多的研究領(lǐng)域。

C 60 及其衍生物的有序聚集態(tài)的制備方法

富勒烯功能化后產(chǎn)生的自組裝前體，通過(guò)超分子作用形成有序聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，既是提高對(duì)富勒烯本征認(rèn)識(shí)以及單分子器件構(gòu)筑水平，也是對(duì)富勒烯高新技術(shù)功能化材料的需要。十多年來(lái)，很多研究組已經(jīng)在獲得穩(wěn)定的C 60 納米材料如納米顆粒、納米管、納米線、納米帶和高度有序二維結(jié)構(gòu)等方面進(jìn)行了大量的研究，發(fā)展了經(jīng)典自組裝法、模板法、氣相沉積法，化學(xué)吸附和LB膜技術(shù)等方法來(lái)構(gòu)筑具有特定形貌的有機(jī)納米材料。

安全性和毒性

摩薩（Moussa）等人做了在生物體腹腔內(nèi)注射大劑量C 60 后的毒理研究后發(fā)現(xiàn)，沒(méi)有證據(jù)表明白鼠在注射5000mg/kg（體重）的C 60 劑量后有中毒現(xiàn)象。 摩利（Mori）等人也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)給嚙齒動(dòng)物口服 C 60 和C 70 混合物2000mg/kg的劑量后有中毒、遺傳毒性或誘變性現(xiàn)象， 其他人的研究同樣證明C 60 和C 70 是無(wú)毒的，而伽比（Gharbi）等人發(fā)現(xiàn)注射C 60 懸浮液不會(huì)導(dǎo)致對(duì)嚙齒類動(dòng)物的急性或亞急生毒性，相反一定劑量的C 60 會(huì)保護(hù)他們的肝免受自由基傷害。 2012年的最新研究表明，口服富勒烯能將小鼠的壽命延長(zhǎng)一倍而沒(méi)有任何副作用。 摩薩（Moussa）教授研究C 60 的性質(zhì)長(zhǎng)達(dá)18年，著有 《持續(xù)喂服小鼠C 60 使其壽命延長(zhǎng)》一文，2012年10月他在一次視頻采訪中宣稱，純C 60 沒(méi)有毒性。

科拉森加（Kolosnjaj）于2007年寫了篇復(fù)雜且詳盡的關(guān)于富勒烯的毒性的綜述， 回顧了上世紀(jì)90年代早期至今的所有富勒烯的毒性研究的工作，認(rèn)為自富勒烯發(fā)現(xiàn)以來(lái)都沒(méi)有明顯的證據(jù)表明C 60 是有毒性的，而波蘭（Poland）等人將碳納米管注射到小鼠的腹腔中發(fā)現(xiàn)了石棉狀的病灶。 值得注意的是這項(xiàng)研究不是吸入性研究；雖然在這之前有對(duì)納米管的吸入性研究的毒理實(shí)驗(yàn)，因此，憑此項(xiàng)研究還不能確認(rèn)碳納米管有類似石棉的毒理特性。薩耶等人發(fā)現(xiàn)小鼠吸入C 60 （OH） 24 或納米C 60 并沒(méi)有毒副作用，而同樣情況下將石英顆粒注入小鼠則引起強(qiáng)烈的炎癥。 如上所述，納米管在分子量、形狀、尺寸等化學(xué)和物理性質(zhì)（溶解度）方面都與C 60 迥然不同，因此從毒理學(xué)的角度來(lái)看，C 60 和碳納米管的不同毒理學(xué)性質(zhì)的差異性沒(méi)有關(guān)聯(lián)性。在分析毒性數(shù)據(jù)時(shí)，必須區(qū)別富勒烯的不同分子：（C 60 、C 70 ……）；富勒烯衍生物：C 60 或其他化學(xué)修飾的富勒烯衍生物；富勒烯復(fù)合物（比如，表面活性劑輔助的水溶性富勒烯，如C 60 -聚乙烯基吡咯烷酮；主客體復(fù)合物，如與環(huán)糊精或卟啉），這種情況下富勒烯是與其他分子是通過(guò)超分子作用與其他分子連接的；C 60 納米顆粒。

應(yīng)用

護(hù)膚品

由于富勒烯能夠親和自由基，因此個(gè)別商家將水溶性富勒烯分散于化妝品， 但是效果一般且價(jià)格昂貴。

多元體研究

富勒烯衍生物與卟啉、二茂鐵等富電子基團(tuán)共價(jià)或非共價(jià)形成多元體，用于研究分子內(nèi)能量、電荷轉(zhuǎn)移、光致能量和電荷轉(zhuǎn)移。

有機(jī)太陽(yáng)能電池

自1995年俞剛博士將富勒烯的衍生物PCBM（[6,6]-phenyl-c61-butyric acid methyl ester，簡(jiǎn)稱PC 61 BM或PCBM）用于本體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池以來(lái)，有機(jī)太陽(yáng)能電池得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，其中有三家公司已經(jīng)將摻雜PCBM的有機(jī)太陽(yáng)能電池商用，迄今大部分有機(jī)太陽(yáng)能電池以富勒烯做為電子受體材料。

流行文化

在流行文化中的富勒烯元素很多，并且在科學(xué)家關(guān)注它們之前就出現(xiàn)了。在《新科學(xué)家》雜志中，曾經(jīng)每周有瓊斯（David E. H. Jones）寫的叫做《地達(dá)拉斯》（Daedalus）的專欄來(lái)描述各種有趣但很難實(shí)現(xiàn)的科學(xué)和技術(shù)。1966年，他建議可能通過(guò)摻雜雜原子來(lái)扭曲一個(gè)平面的六邊形組成的網(wǎng)來(lái)得到一個(gè)中空的碳球分子。  

參看

正十二面體烷

截角菱形三十面體

延伸閱讀

書籍

吉姆?巴戈特，李濤，曹志良譯，《完美的對(duì)稱-富勒烯的意外發(fā)現(xiàn)》1999年，上?？萍冀逃霭嫔?/span>

韓汝珊著《一個(gè)新的足球烯家族》科學(xué)家談物理第3輯，湖南教育出版

Roger Taylor.《Lecture Notes On Fullerene Chemistry》. Imperial College Press. 1999-02-01 [1999]. ISBN 978-1-86094-104-7. （原始內(nèi)容存檔于2010-05-11） （英語(yǔ)） . 2013-04-22 archive

John Wiley & Sons Karl《Fullerenes： Chemistry, Physics and Technology》

沈海軍、劉根林編著，《新型碳納米材料——碳富勒烯》

張彩云著，《納米籠化學(xué)》，化學(xué)工業(yè)出版社

科學(xué)家

北京大學(xué)甘良兵教授研究組：開孔富勒烯化學(xué)

中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所李玉良研究員：球外修飾富勒烯洐生物

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)王官武教授：富勒烯化學(xué)

中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所王春儒研究員：內(nèi)嵌金屬富勒烯

中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所趙宇亮研究員：內(nèi)嵌金屬富勒烯的制備及其在生物體中的應(yīng)用

北京大學(xué)施祖進(jìn) 實(shí)驗(yàn)室. 2004-05-01. （原始內(nèi)容存檔于2004-06-10）. 教授：富勒烯金屬包合物、新型富勒烯、雜原子富勒烯的制備與應(yīng)用。

廈門大學(xué)謝素原archive教授

日本：

西班牙：Nazario Martin

瑞士：Fran?ois Diederich

美國(guó)：Fred Wudl,archive，Yves Rubin,archive

意大利：Maurizio Prato

荷蘭：Prof. dr. J.C. Hummelen

德國(guó)：Dirk M. Guldi

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