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歷史

  格倫·西奧多·西博格

  伯克利加州大學勞倫斯伯克利國家實驗室的1.5米直徑回旋加速器，攝于1939年8月

雖然過去的核反應實驗中很可能已經(jīng)產(chǎn)生了鋦元素，但是要直到1944年，伯克利加州大學的格倫·西奧多·西博格、拉爾夫·A·詹姆斯（Ralph A. James）和阿伯特·吉奧索等人才首次專門合成并分離出鋦。他們的實驗使用了1.5米直徑回旋加速器。

鋦的化學辨認是在芝加哥大學的冶金實驗室（現(xiàn)阿貢國家實驗室）進行的。它是第三個被發(fā)現(xiàn)的超鈾元素，但在元素周期表中卻是第四個超鈾元素（當時仍未發(fā)現(xiàn)镅）。

鋦的合成過程如下：首先將硝酸钚溶液涂在面積約為0.5 cm 的鉑薄片上，蒸發(fā)后的殘留物經(jīng)退火轉(zhuǎn)換為二氧化钚（PuO 2 ）。二氧化钚在回旋加速器中受照射之后，產(chǎn)物溶于硝酸中，再用濃氨水沉淀為氫氧化物。沉淀物溶于高氯酸，再用離子交換分離出鋦的某個同位素。由于鋦的分離過程十分繁復，以致發(fā)現(xiàn)團隊最初稱其為Pandemonium（希臘文中意為“群魔殿”或“地獄”）。

1944年7至8月， Pu經(jīng)α粒子撞擊后，產(chǎn)生了鋦-242同位素，并釋放了一顆中子：

科學家根據(jù)衰變時釋放的α粒子的特征能量，確切地辨認了鋦-242：

這條α衰變的半衰期最初測得為150天，后改為162.8天。

1945年3月進行的另一條反應又產(chǎn)生了 Cm同位素：

該同位素的α衰變半衰期為26.7。

鋦和镅在1944年的發(fā)現(xiàn)與當時旨在制造原子彈的曼哈頓計劃息息相關(guān)。有關(guān)其發(fā)現(xiàn)的信息一直保密到1945年才公諸于世。在1945年11月11日美國化學學會正式發(fā)布鋦和镅的發(fā)現(xiàn)前5天，美國電臺節(jié)目“Quiz Kids”（小朋友問答）的一位聽眾問到，戰(zhàn)時除了镎和钚之外還有沒有發(fā)現(xiàn)其他新的超鈾元素，格倫·西博格回應時泄露了有關(guān)發(fā)現(xiàn)鋦和镅的消息。

 瑪麗·居里（左）和皮埃爾·居里（右）

鋦是以瑪麗·居里（Marie Curie）和其丈夫皮埃爾·居里（Pierre Curie）命名的。兩人發(fā)現(xiàn)了鐳元素，并對放射性作出了相當?shù)呢暙I。這種命名方法參照了元素周期表中位于鋦以上的鑭系元素釓：釓是以研究稀土元素的科學家、工程師 約翰·加多林 （ 英語 ： Johan Gadolin ） 命名的。

最初制成的鋦樣本數(shù)量很少，肉眼僅僅可見?？茖W家利用其放射特性，辨認出鋦元素。Louis Werner和Isadore Perlman在1947年于加州大學對镅-241進行中子撞擊，首次制備了重30 μg的可觀量氫氧化鋦-242。 W. W. T. Crane、J. C. Wallmann和B. B. Cunningham在1950年制成了宏觀量的氟化鋦，其磁性和GdF 3 相似。這首次提供了實驗證據(jù)，證明鋦在其化合物中具+3氧化態(tài)。 1951年，科學家用鋇還原氟化鋦，唯一一次制成了金屬態(tài)的鋦。

特性

物理特性

  α型鋦金屬的雙六方密排晶體結(jié)構(gòu)，層序為ABAC（A：綠色，B：藍色，C：紅）

  三(氫三)吡唑基硼酸根鋦(III)配合物中Cm 離子經(jīng)波長為396.6 nm的光照射后，發(fā)出橙色的螢光。

鋦是一種放射性人工合成元素，也是質(zhì)地堅硬、密度高的銀白色金屬。其物理和化學特性與釓相似。鋦的熔點為1340 °C，這比前面的超鈾元素镎（637 °C）、钚（639 °C）和镅（1173 °C）都要高，而釓的熔點則在1312 °C。鋦的沸點為3110 °C，密度為13.52 g/cm 。這比镎（20.45 g/cm ）和钚（19.8 g/cm ）的密度低，但仍比大部分金屬高。鋦的兩種晶體結(jié)構(gòu)中，α型在標準溫度和壓力下更穩(wěn)定。其具有六方對稱結(jié)構(gòu)，空間群為P6 3 /mmc，晶格參數(shù) a = 365pm， c = 1182 pm，且每晶胞含四個化學式單位。 該晶體具有雙六方密排結(jié)構(gòu)，層序為ABAC，并和α鑭同型。在23GPa壓力以上及室溫下，α鋦會轉(zhuǎn)變?yōu)棣落|。β型具有面心立方對稱結(jié)構(gòu)，空間群為Fm 3 m，晶格常數(shù) a = 493 pm。 進一步加壓到43 GPa后，鋦會變?yōu)閷儆谡痪档摩娩|結(jié)構(gòu)，與α鈾同型，并一直到52 GPa都不會再有相變。這三種鋦的相態(tài)也被稱為Cm I、II和III。

鋦的磁特性奇特。其旁邊的錒元素在不同溫度下都不會偏離居里外斯順磁性，但α鋦會在冷卻至65至52 K時轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F磁性， 而β鋦在大約205 K時轉(zhuǎn)變成亞鐵磁性。另外，鋦和氮族元素的化合物在冷卻后會轉(zhuǎn)成鐵磁性： CmN和 CmAs于109 K， CmP于73 K， CmSb于162 K。鋦的鑭系同系物釓以及釓的氮族元素化合物也會在冷卻時轉(zhuǎn)變磁性，但稍有不同：Gd和GdN變?yōu)殍F磁性，而GdP、GdAs和GdSb則具反鐵磁性。

鋦的電阻率會隨溫度而變化：在4至60 K時大約翻倍，并從60 K到室溫幾乎保持恒等。由于其釋放的α輻射會破壞自身的晶體結(jié)構(gòu)，因此其電阻率會隨時間快速提高，約10 μOhm·cm/h。故此很難確定鋦的絕對電阻率（約125 μΩ·cm）。鋦的電阻率與釓、钚和镎相近，但比镅、鈾、釙和釷高出許多。

在紫外線照射下，鋦(III)離子會發(fā)出強烈且穩(wěn)定的橘黃色螢光，極值位于590至640 nm區(qū)間內(nèi)，隨環(huán)境條件而變化。 這種螢光特性是來自第一激發(fā)態(tài) D 7/2 與基態(tài) S 7/2 之間的轉(zhuǎn)變。通過分析發(fā)出的螢光，可以監(jiān)測有機及無機配合物中Cm(III)離子間的交互作用。

化學特性

鋦的最穩(wěn)定氧化態(tài)為+3，其離子在溶液中也具有+3態(tài)。 其+4態(tài)只出現(xiàn)在少有的幾個固態(tài)化合物中，如CmO 2 和CmF 4 。 鋦的化學特性與同為錒系元素的釷和鈾不同，但和镅及許多鑭系元素相似。在水溶液中，Cm 離子可以是無色或淺綠色的， 而Cm 離子則是淺黃色的。 Cm 的吸收光譜在375.4、381.2和396.5納米波長處有尖銳的峰值，這些峰值的強度可以直接用來測量該離子的濃度。 鋦離子屬于硬酸，因此可以和硬堿產(chǎn)生最穩(wěn)定的配合物。 兩者間形成的主要為離子鍵，但含少量共價鍵的部分。 配合物中的鋦主要以三帽三角菱柱形配位。

同位素

鋦約有20種放射性同位素及7種同核異構(gòu)體，質(zhì)量數(shù)從233到252不等。這些同位素都具有放射性，其中半衰期最長的有 Cm（1560萬年）和 Cm（348,000年）；其他長半衰期的同位素包括 Cm（8500年）、 Cm（8,300年）和 Cm（4,760年）。鋦-250較為特殊，主要以自發(fā)裂變的形式衰變（86%概率）。最常用的鋦同位素為 Cm和 Cm，半衰期分別為162.8天和18.1年。

  輕水反應堆（LWR）中 Pu和 Cm間的衍變圖。 裂變百分比是100減去圖中百分比。核素間的總衍變率有很大的差異。 Cm至 Cm的半衰期都很長，其衰變可忽略不計。

所有 Cm和 Cm之間的同位素，以及 Cm，都可以維持核連鎖反應，因此理論上能在反應堆中作核燃料之用。正如多數(shù)超鈾元素一樣，質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的鋦同位素 Cm、 Cm和 Cm的核裂變截面特別高，都可以被用在熱中子反應堆中。然而，所有鋦同位素的混合物則只能用于快中子增殖反應堆中，因為質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)的鋦同位素在熱中子反應堆中不會裂變，并會隨燃燒度的提高而累積。 當在發(fā)電反應堆中使用混合氧化物（MOX）燃料時，該燃料不應含有鋦元素。這是因為中子活化會使 Cm變?yōu)轱?，而锎是一種強中子射源，除了會污染核燃料循環(huán)的后部，還會對反應堆操作人員造成過量輻射的危險。因此，若要使用次錒系元素（鈾和钚以外的錒系元素）作為熱中子反應堆中的核燃料，則應從燃料中完全移除鋦元素，或?qū)|置于特殊的燃料柱中作為燃料中的唯一一種錒系元素。

右表列出鋦同位素做成球體，且不使用減速劑或反射器時的臨界質(zhì)量。如加上金屬反射器（厚30 cm的鋼鐵），則奇數(shù)同位素的臨界質(zhì)量大約為3至4 kg。如使用水（厚度約20至30 cm）作為反射器，則臨界質(zhì)量可以大大下降： Cm可降至59克， Cm為155克，而 Cm為1550克。這些數(shù)值具有很高的不確定度。

由于產(chǎn)量稀少，造價昂貴，目前鋦并沒有被用作核燃料。 Cm和 Cm的臨界質(zhì)量很小，理論上可用于制造便攜核武器，但至今沒有相關(guān)的報導。鋦-243的半衰期很短，會產(chǎn)生過量熱量，因此不可用于核武器中。 鋦-247的半衰期是钚-239的647倍，因此很適合用來制造核武器。

存量

  “常春藤麥克”核試驗的輻射落塵中探測到幾種鋦同位素。

鋦-247是鋦同位素中半衰期最長的，有1560萬年。因此，所有原始的鋦元素，也就是在地球形成時可能存在的鋦，至今都已全部衰變殆盡。鋦出現(xiàn)在乏核燃料中，其余則是通過人工制造的，主要用于科學研究。1945至1980年大氣層核試驗的進行地點存有一定的鋦元素。 美國第一顆氫彈“常春藤麥克”（1952年11月1日于埃內(nèi)韋塔克環(huán)礁引爆）的輻射落塵中，除了含有锿、鐨、钚和镅之外，還有锫、锎和鋦的一些同位素，其中包括 Cm、 Cm及更少量的 Cm、 Cm和 Cm。由于正值冷戰(zhàn)時期，這些結(jié)果起初被列為軍事機密，到1956年才正式公布。

大氣層中的鋦化合物較難溶于常見的溶劑中，但會黏附在泥土粒子上。分析表明，沙粒表面上的含鋦量比其周圍的水高出大約4,000倍；壤土中該比例甚至可高達18,000倍。

含鈾量極高的礦藏中，重元素經(jīng)中子捕獲和β衰變之后，可形成幾顆鋦原子。

合成

同位素的制備

鋦是在核反應堆中少量產(chǎn)生的。到目前為止， Cm和 Cm的總產(chǎn)量只有幾公斤，其余更重的同位素只有數(shù)克或甚至數(shù)毫克的總產(chǎn)量。故此鋦的價格昂貴，每毫克160至185美元； 更近期的估價為： Cm每克2,000美元， Cm每克170美元。 在反應堆中， U可以通過一系列的核反應形成鋦。首先 U捕獲一顆中子，變?yōu)?U，再經(jīng)β – 衰變形成 Np和 Pu。

進一步捕獲中子并進行β 衰變后，樣本會變?yōu)?Am，再轉(zhuǎn)換為 Cm：

實際研究在制造鋦的時候，并不對鈾進行照射，而是用钚。乏核燃料中含有大量的钚，能夠輕易地提取使用。如果使用高中子通量的輻射，能通過另一條反應鏈形成 Cm：

鋦-244在釋放α粒子后，會衰變成 Pu；同時它會吸收中子，產(chǎn)生少量更重的鋦同位素。這些同位素包括 Cm和 Cm，由于半衰期很長，因此常被用于科學研究。不過，由于 Cm在熱中子撞擊下容易裂變，因此該同位素在熱中子反應堆中的產(chǎn)率較低。 經(jīng)中子捕獲產(chǎn)生 Cm的可能性同樣很低，因為中間產(chǎn)物 Cm的半衰期非常短（64分鐘），并會經(jīng)β 衰變成為锫的 Bk同位素。

以上一連串的(n,γ)反應會產(chǎn)生不同鋦同位素的混合物。合成后的分離過程十分繁復，所以科學家一般選擇性地合成特定鋦同位素。由于半衰期很長，鋦-248最常用于研究用途。該同位素最有效率的合成方法是通過锎-252的α衰變。因為 Cf具有長半衰期（2.65年），因此容易大量取得。每年通過這種方法產(chǎn)生的 Cm大約有35至50 mg，同位素純度為97%。

另一種研究常用的同位素 Cm可經(jīng)由 Cf的α衰變產(chǎn)生，而 Cf可由 Bk的β 衰變產(chǎn)生。

鋦金屬的制備

 層析洗提曲線，能看出鑭系的鋱（Tb）、釓（Gd）和銪（Eu）與相應錒系的锫（Bk）、鋦（Cm）和镅（Am）之間的相近之處。

一般的合成產(chǎn)物含有不同鋦同位素的氧化物混合物。要分離出其中一種同位素，可以將乏核燃料（如混合氧化物核燃料）溶于硝酸中，再使用磷酸三丁酯和烴類的混合物，通過鈾钚分離（PUREX）來萃取出大部分的鈾和钚。然后利用二酰胺來萃取水溶殘余物（殘液）中剩余的鑭系元素和錒系元素。產(chǎn)物將會是三價錒系及鑭系元素的混合物。要分離出當中的鋦化合物，可用多重步驟的層析法及離心法，并使用適當?shù)脑噭?其中一種可用來專門提取鋦的試劑為雙三嗪基二吡啶配合物。 如要使鋦從非常相似的镅中分離出來，可將兩者氫氧化物的混合漿狀物置于碳酸氫鈉水溶液中，并在加熱后加入臭氧。大部分的镅和鋦在溶液中都具有+3價態(tài)。其中镅會被氧化，形成可溶的Am(IV)配合物，而鋦則不會改變，故可再重復用離心法提取出來。

科學家通過對鋦化合物進行還原反應來取得處于金屬態(tài)的鋦元素。其中一種可用于制備鋦金屬的化合物為三氟化鋦。反應必須在不含水或氧的環(huán)境下進行，使用鉭和鎢造的器具，并以鋇或鋰作為還原劑。

另一可行方法是在氯化鎂和氟化鎂的熔化混合物中用鎂鋅合金來還原二氧化鋦。

化合物及反應

參見：Category:鋦化合物。

氧化物

鋦會和氧迅速反應，主要形成Cm 2 O 3 和CmO 2 ， 另也會形成二價氧化鋦：CmO。 草酸鋦（Cm 2 (C 2 O 4 ) 3 ）、硝酸鋦（Cm(NO 3 ) 3 ）或氫氧化鋦在純氧中燃燒后可制成呈黑色的CmO 2 。 當在真空中（約0.01Pa壓力下）加熱到約600至650 °C度時，該氧化物會轉(zhuǎn)變成呈白色的Cm 2 O 3 ：

另一種制得Cm 2 O 3 的方法是使用氫氣對CmO 2 進行還原反應：

其他已知的氧化物還包括諸如M(II)CmO 3 型的三元氧化物，其中的M表示任何一種二價金屬，如鋇。

鹵化物

對含有三價鋦離子的溶液注入氟離子，可產(chǎn)生無色的三氟化鋦（CmF 3 ）。呈棕色的四氟化鋦（CmF 4 ）則只能通過三氟化鋦和氟氣間的反應才能形成：

鋦還可以形成A 7 Cm 6 F 31 型的三元氟化物，其中的A表示堿金屬。

氫氧化鋦(III)（Cm(OH) 3 ）與無水氯化氫氣體反應后，會形成無色的三氯化鋦（CmCl 3 ）。要制造其他的鋦鹵化物，可在約400至450 °C的高溫下，使三氯化鋦與對應的鹵化銨鹽反應。以此方法可制得三溴化鋦（無色至淺綠色）及三碘化鋦（無色）：

另一種方法須把氧化鋦和對應的酸一起加熱到600 °C（比如，要制造溴化鋦，則要使用氫溴酸）。 對三氯化鋦進行氣態(tài)水解后，會產(chǎn)生氯氧化鋦：

氧族及氮族元素化合物

在高溫下真空中使鋦與氣態(tài)硫、硒或碲反應，可分別制成鋦的硫化物、硒化物和碲化物。 氮族的氮、磷、砷和銻可以和鋦形成化學式為CmX的化合物。 要制造這些化合物，可在高溫下使三氫化鋦（CmH 3 ）或金屬鋦與對應的氮族元素進行反應。

有機化合物

  二茂鋦的預測結(jié)構(gòu)

釷、鏷、镎、钚和镅等錒系元素都具有類似于二茂鈾的金屬有機配合物。分子軌道理論預測存在二茂鋦配合物(η -C 8 H 8 ) 2 Cm，但至今仍待實驗證明。

延伸X光吸收細微結(jié)構(gòu)（EXAFS）已證實，在含有n-C 3 H 7 -BTP和Cm 離子的溶液中，存在Cm(n-C 3 H 7 -BTP) 3 型的配合物，其中BTP指2,6-二(1,2,4-三嗪-3-基)吡啶。某些BTP型配合物只和鋦相互作用，因此在提取鋦的過程中相當有用。 溶解了的Cm 離子會和許多有機化合物反應，包括異羥肟酸、 尿素、 螢光素、 和三磷酸腺苷等。 這些化合物都和各種微生物的內(nèi)部活動相關(guān)。如此產(chǎn)生的配合物在紫外線的照射激發(fā)下，會發(fā)出強烈的橘黃色螢光。這不但使鋦的探測過程更為方便，更可以通過觀測半衰期的改變（約0.1毫秒數(shù)量級）及螢光光譜的變化，來研究Cm 離子與配體間的交互作用。

鋦在生物體中沒有已知的用途。 一些報告曾表明，細菌和古菌會吸附Cm 離子，但鋦并沒有摻入這些生物體內(nèi)。

應用

放射性同位素

  鋦的放射性很強，在黑暗中會發(fā)出紫光。

鋦是其中一種放射性最強的可分離元素。其兩種最常見的同位素 Cm和 Cm都是強α粒子射源（能量為6 MeV），其半衰期相對較短，分別為162.8天和18.1年，每克所釋放的功率分別為120瓦和3瓦。 因此氧化鋦可被用于太空船中的放射性同位素熱電機?？茖W家曾研究過如何用 Cm同位素發(fā)電，而 Cm則因價格昂貴（每克約2000美元）而不能使用。鋦-243的半衰期約為30年，每克功率達到1.6瓦，故可用作燃料，但它的核衰變產(chǎn)物會釋放大量有害的γ和β射線。 Cm所釋放的α粒子無須大量輻射防護，但其自發(fā)裂變率很高，因此具有高中子輻射和γ輻射。相比同樣用于放射性同位素熱電機的 Pu， Cm釋放的中子通量高出500倍；它釋放強烈的γ射線，所需的輻射防護也高出20倍。功率為1 kW的樣本需要約5 cm的鉛作防護，而 Pu只需0.1 cm的鉛。這樣的應用在目前來說是不切實際的。

其中一項鋦的實際應用是利用 Cm同位素來產(chǎn)生心律調(diào)節(jié)器中用于發(fā)電的 Pu。如不使用這種方法，則要通過 Np的(n,γ)反應，或用氘撞擊鈾，才能形成 Pu。這些過程都會產(chǎn)生 Pu，而這種副產(chǎn)品會衰變?yōu)獒尫糯罅喀幂椛涞?Tl，不適合加入心律調(diào)節(jié)器中。

科學家常使用鋦來產(chǎn)生更重的超鈾元素和超錒系元素。用氧（ O ）或鎂（ Mg ）撞擊 Cm，可以產(chǎn)生?（ Sg）和?（ Hs和 Hs）。 勞倫斯伯克利國家實驗室用能量為35 MeV的α粒子撞擊重數(shù)微克的鋦-242，發(fā)現(xiàn)了锎元素：

  火星探測器的α粒子X射線光譜儀

X射線光譜儀

同位素 Cm最實際的用途是在α粒子X射線光譜儀（APXS）中作α粒子射源，但可用體積有限。火星探路者、火星車、火星96、勇氣號、火星探測漫游者、機遇號和火星科學實驗室都使用了這種儀器來分析火星表面巖石的成分和結(jié)構(gòu)。 測量員5至7號月球探測器也使用了APXS，但所用的α粒子源是 Cm。

APXS上裝有一個傳感器頭，里面含有6個鋦α粒子源，其總放射性衰變率為幾十毫居里（約十億貝可勒爾）。射源對準樣本后，儀器就會分析從樣本散射出來的α粒子和質(zhì)子的能譜（只有某些光譜儀有分析質(zhì)子的功能）。這些能譜包含有關(guān)所有主要元素量的信息（氫、氦和鋰除外）。 羅塞塔號的菲萊登陸器（Philae Lander）也將用APXS來探測楚留莫夫－格拉希門克彗星的表面。

安全

由于具有放射性，鋦必須在適當?shù)膶嶒炇抑杏锰厥獾钠鞑奶幚怼ｄ|元素本身主要釋放α粒子，用很薄的普通材質(zhì)就可以吸收阻擋。然而鋦的一些衰變產(chǎn)物卻會釋放大量β及γ輻射，因此需要更加嚴密的保護措施。 一旦攝入體內(nèi)，鋦會在幾天以內(nèi)被排除體外，只剩余0.05%會吸收到血液內(nèi)。血液中45%的鋦會進入肝臟，45%進入骨骼，余下10%經(jīng)排泄離開身體。骨骼中的鋦會積累在與骨組織與骨髓的接觸面上，而且不會隨時間明顯地分散。其輻射會破壞骨髓和其制造紅血球的能力。鋦的生物半衰期在肝臟中約為20年，而在骨骼中則為50年。 鋦更容易通過呼入體內(nèi)，其中 Cm在水溶態(tài)時的最高允許可攝入量為0.3 μC。 含 Cm和 Cm的溶液在經(jīng)靜脈注射進入老鼠的體內(nèi)后，會導致其患上骨腫瘤的可能增大；經(jīng)吸入后，則有可能造成肺癌和肝癌。

乏核燃料中不可避免地會含有鋦同位素，大約每噸含20克鋦。 其中 Cm至 Cm同位素的半衰期有數(shù)千年之久，必須先從要棄置的乏核燃料中分離出來。 鋦分離出來后，要在反應堆中經(jīng)中子撞擊，成為短半衰期的核素。這種方法稱為核轉(zhuǎn)化，科學家目前正在研發(fā)鋦的核轉(zhuǎn)化過程。

書目

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Holleman, Arnold F.; Wiberg, Nils. Textbook of Inorganic Chemistry . Berlin: 102 Edition, de Gruyter. 2007. ISBN 978-3-11-017770-1.

Penneman, R. A.; Keenan, T. K.The radiochemistry of americium and curium. Los Alamos, California: Univsity of California. 1960.

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